基于密度泛函理论的蒽醌太赫兹吸收光谱模拟

作     者：张同军 郝建军 ZHANG Tong-jun;HAO Jian-jun

作者机构：山东科技大学电子信息工程学院山东青岛266590 

出 版 物：《光谱学与光谱分析》 (Spectroscopy and Spectral Analysis)

年 卷 期：2025年第45卷第2期

页      面：337-343页

核心收录：

学科分类：07[理学] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金面上项目(61275133)资助 

主　　题：蒽醌 太赫兹 密度泛函理论 晶胞 振动模式 

摘      要：蒽醌是一种平面结构的具有大环共扼体系的有机化合物,在染料、造纸、生物和医药等众多行业有着广泛的应用。为研究蒽醌在太赫兹频段的特征吸收和其分子晶体结构之间的关系,基于密度泛函理论(DFT)并利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对蒽醌晶体的太赫兹吸收谱进行了理论模拟和实验研究。首先利用THz-TDS系统测量了室温下蒽醌晶体在0.5~3.0 THz频段的特征吸收谱,发现蒽醌晶体在该频段内有6个明显的特征吸收峰,分别位于0.95,1.05,2.09,2.25,2.49和2.78 THz处。为深入解析蒽醌在太赫兹频段实验特征谱的产生机理,基于密度泛函理论分别对蒽醌单分子模型和晶胞模型进行了理论模拟计算。使用Gaussian09软件对蒽醌单分子模型进行的理论计算,采用了基于DFT的B3LYP杂化泛函方法和6-311G(d,p)基组,几何结构优化和振动频率计算在相同水平上进行,模拟计算结果与实验测量数据存在明显的差异,说明单分子模拟存在一定的局限性。使用MS8.0软件包中适合计算周期性结构的CASTEP模块对蒽醌晶胞模型进行理论计算,采用了基于平面波赝势和广义梯度近似(GGA)的PBE、PW91,WC,PBEsol和RPBE五种交换相关泛函,几何结构优化和晶格动力学计算在相同水平上进行。将蒽醌单分子和晶胞的理论模拟结构参数(键长、键角)分别与其X射线衍射实验测量的结构参数进行了详细的比较分析,发现基于PBE方法获得的固态仿真结果中分子的结构参数与X射线衍射实验数据的一致性最好。同时用PBE和RPBE方法获得的理论仿真谱与实验吸收谱比较吻合。因此,基于PBE和RPBE的计算结果对实验特征吸收峰进行了振动模式指认。研究结果表明,蒽醌晶体在太赫兹频段的特征吸收主要来源于晶体中由C—H…O分子内氢键主导的蒽醌环和苯环基团的整体振动以及由分子间弱相互作用引发的集体振动模式。