基于非血红素铁模型配合物[Fe~Ⅳ(O)(N4Py)]^(2+)的新型N杂环卡宾配合物的理论设计

作     者：王一 张鹏 杨鲲 侯英敏 WANG Yi;ZHANG Peng;YANG Kun;HOU Ying-Min

作者机构：大连工业大学生物工程学院大连116034 大连工业大学机械工程与自动化学院大连116034 大连海事大学物理系大连116026 

出 版 物：《高等学校化学学报》 (Chemical Journal of Chinese Universities)

年 卷 期：2012年第33卷第8期

页      面：1799-1803页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(批准号:11047110)资助 

主　　题：非血红素 N杂环卡宾 密度泛函理论 轨道系数 反应机理 

摘      要：基于四价非血红素铁模型配合物[FeⅣ(O)(N4Py)]2+[N4Py=N,N-bis(2-pyridylmethyl)-N-bis(2-pyri-dylmethylamine)],通过理论计算设计出一种新型N杂环卡宾配合物[FeⅣ(O)(NHC)4]2+.采用密度泛函理论B3LYP方法,计算了[FeⅣ(O)(NHC)4]2+的几何结构和电子结构,并研究了[FeⅣ(O)(NHC)4]2+使环己烷C—H键羟基化的反应机理.结果表明,[FeⅣ(O)(NHC)4]2+的五重态能量比基态三重态能量高约5.7kJ/mol,故五重态几乎不能参与反应.赤道方向的配位基N杂环卡宾(NHC)对FeO单元的σ-贡献要大于N4Py的贡献,而它的空间位阻效应也大于N4Py,因此[FeⅣ(O).(NHC)4]2+的稳定性强于[FeⅣ(O)(N4Py)]2+.[FeⅣ(O)(NHC)4]2+的三重态的反应能垒比[FeⅣ(O).(N4Py)]2+的三重态反应能垒高2.0 kJ/mol,且为单态反应,所以[FeⅣ(O)(N4Py)]2+的反应活性要高于[FeⅣ(O)(NHC)4]2+.