CN自由基与乙烯酮反应机理的理论研究

作     者：赵丽薇 阚伟 于海涛 付宏刚 孙家钟 

作者机构：黑龙江大学化学化工与材料学院齐齐哈尔161006 吉林大学理论化学研究所理论化学计算国家重点实验室长春130023 齐齐哈尔大学化学化工学院齐齐哈尔161006 

出 版 物：《中国科学（B辑）》 (Science in China(Series B))

年 卷 期：2007年第37卷第6期

页      面：525-533页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070304[理学-物理化学(含∶化学物理)] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 

基　　金：国家自然科学基金(批准号:20301006)资助项目 

主　　题：乙烯酮 CN自由基 理论计算 反应机理 

摘      要：采用B3LYP和QCISD(T)方法计算得到了CN自由基与乙烯酮(CH2CO)双分子单碰撞反应势能面.结果表明,CN自由基与CH2CO的单碰撞反应存在三个最可能的反应通道.一是CN中C原子进攻CH2CO中亚甲基碳原子生成中间体NCCH2CO,然后中间体NCCH2CO中和—CO基团相接的C—C键断裂得到产物CH2CN+CO;二是CN与CH2CO分子直接加成生成中间体CH2C(O)CN,然后这个中间体通过—CN基团的转移异构化到中间体NCCH2CO,进而通过第一条通道得到产物CH2CN+CO;三是CN自由基直接从CH2CO中夺氢的氢迁移反应,由于存在一个15.44 kJ/mol的反应势垒及产物的能量较高,这个通道在整体反应动力学里是可以忽略的.目前的理论计算结果与实验结果符合,并有效地解释了此反应的具体机理过程.