异核Au基电荷转移配合物的结构与Au-Rh配合物取代基效应和激发态的理论研究

作     者：郭元茹 潘清江 GUO Yuan-Ru;PAN Qing-Jiang

作者机构：东北林业大学材料科学与工程学院哈尔滨150040 黑龙江大学化学化工与材料学院物理化学实验室哈尔滨150080 

出 版 物：《无机化学学报》 (Chinese Journal of Inorganic Chemistry)

年 卷 期：2009年第25卷第3期

页      面：439-446页

核心收录：

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 0703[理学-化学] 070301[理学-无机化学] 

基　　金：国家自然科学基金(No.20703015) 黑龙江省青年科学基金(No.QC08C1S) 黑龙江省博士后资助项目(No.LBH-Z06143) 黑龙江省自然科学基金资助项目(No.B200601) 黑龙江省普通高等学校青年学术骨干支持计划(No.1153G028) 黑龙江大学杰出青年基金(No.JC2006L2) 

主　　题：异核Au基电荷转移配合物 激发态 取代基效应 密度泛函和从头算方法 

摘      要：采用SVWN、XαVWN和MP2方法优化了Au基电荷转移配合物[AuIMI(CNH)2(PH2CH2PH2)2]2+(M=Co(1),Rh(2)和Ir(3))的基态结构。计算表明3种方法都能描述Au-M弱相互作用(Au-M距离在0.268～0.302nm范围内,伸缩振动频率在99～139cm-1,键级在0.022～0.055),其中SVWN计算的金属间距离最接近实验值。在SVWN理论级别上优化了[AuⅠRhⅠ(CNR′)2(PR2CH2PR2)2]2+(R=H,R′=Me(2a)和tBu(2b);R=Me,R′=H(2c)以及Me(2d))以及[AuⅠMⅡ(CN)2(PH2CH2PH2)2]+(M=Ni(4),Pd(5)和Pt(6))的结构,验证了取代基近似和方法选择的合理性。单激发组态相互作用优化得到了2的最低能单重和三重激发态结构,波函数分析表明电子激发使得激发态的金属间距离相对基态缩短。通过多种TD-DFT(time-depen dentdensity functional theory)和溶剂化效应模型计算,预测2的荧光和磷光发射分别在2.26～2.82和1.83～1.66eV,与实验测得的2.48和2.03eV相对应。这些发射归属为σ*[dz2(Rh)-dz2-y2(Au)]→σ[spz(Au-Rh)](金属中心:MC)、dz2(Rh)→spz(Au)(金属到金属电荷转移:MMCT)以及金属到配体电荷转移(MLCT)跃迁的混合性质。