无机硫族半导体薄膜制备及其太阳能电池性能的研究

作     者：金鑫 

作者单位：中国科学技术大学 

学位级别：博士

导师姓名：朱长飞

授予年度：2018年

学科分类：08[工学] 080502[工学-材料学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 

主      题：铜锌锡硫 燃烧法 铜锗硫 脉冲激光沉积 薄膜太阳能电池 钙钛矿太阳能电池 空穴传输层 硫化锑 氧化镍 

摘      要：随着世界人口的快速增长,环境污染与能源危机这两大全球性问题变得日趋严峻。相比于天然气、煤、石油等传统使用的三大化石燃料,太阳能是一种用之不竭的清洁能源形式,它的使用不会排放温室气体及颗粒污染物。在本世纪初光伏发电作为直接利用太阳能的一种有效方式就被寄予了相当大的期望,近几十年里光伏发电产业取得了巨大的进步,开发并衍生了多种类型的太阳能电池器件。受限于原材料及制造技术等综合因素,现今光伏发电面临着电池制造成本与光电转换效率这对难以调和的矛盾,目前技术相对成熟的晶硅太阳能电池占据光伏市场约90%以上的份额,由于晶体硅是一种间接带隙半导体材料,因此单晶及多晶硅太阳能电池需要较厚的光吸收层（100-200 μm）才能充分吸收太阳光,并且高纯硅原材料的提纯成本非常高,致使晶硅电池组件的价格居高不下,因此最近几年基于直接带隙半导体化合物吸光层的薄膜太阳能电池（1-2 μm）成为了研究的热点。四元铜铟镓硒及二元碲化镉因优异的光电性质成为了当今商业化薄膜太阳能电池的重要组成部分,但铟在地壳中的储量少导致其价格非常昂贵,而镉元素对土壤环境具有一定的污染,严重阻碍了这类薄膜太阳能电池的大规模使用。为了降低电池的生产成本以及保护环境,寻找新型廉价环保的光吸收材料成为了薄膜电池研究的关键。在这样的目标驱动下,以三元铜铟硫（CuInS2）为结构框架并将价格昂贵的铟元素替换为等摩尔量的锌和锡,进而研发了以四元铜锌锡硫（Cu2ZnSnS4）为吸光层的光伏器件。本论文将以燃烧法制备四元铜锌锡硫薄膜为切入点,深入地阐述制约铜锌锡硫薄膜太阳能电池光电效率的内在因素并给出了对应的解决方法。由于四元铜锌锡硫具有组元数多及晶体结构复杂等特点,铜锌锡硫化合物薄膜在制备过程中存在组分难以精确调控及易伴随生成二次相等问题,这直接制约了电池器件的光电转换效率,因此在结合前期制备四元铜锌锡硫化合物薄膜工艺及经验基础上,我们使用燃烧法制备出新型三元铜锗硫（Cu2GeS3）化合物并将其作为p-n结太阳能电池的吸光层材料,所制备的电池器件取得了优异的光电转换效率。鉴于铜锗硫优异的电子性质以及对于太阳能电池前沿研究的追踪,我们进一步用热注入方法合成出铜锗硫的纳米颗粒并作为有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的空穴传输层材料,实验结果表明基于铜锗硫空穴传输层的钙钛矿太阳能电池在维持高效率的同时器件寿命也被显著地提高。本论文的主要研究内容划分为五个关联的部分,具体如下:第一部分（第二章）首先介绍了本实验室铜锌锡硫薄膜太阳能电池的结构,详细地阐述了各功能层的制备技术及实验参数,包括直流磁控溅射沉积钼电极、脉冲激光沉积制备铜锌锡硫光吸收层、化学水浴沉积制备硫化镉缓冲层、射频磁控溅射制备氧化锌窗口层、热蒸发法制备铝顶电极。第二部分（第三章）将燃烧法引入到铜锌锡硫薄膜太阳能电池的制备工艺中,合成出均匀混合的多元金属氧化物粉体。首先通过非真空的刀刮法与后硫化工艺制备出铜锌锡硫光吸收层,研究了多元氧化物体系在高温硫化气氛下转变成四元铜锌锡硫的机理,此工作的完成为燃烧法在无机薄膜太阳能电池光吸收层制备中的应用奠定了技术基础。由于刀刮法制备的前驱膜存在大量孔洞等问题,我们进一步将燃烧产物压制并烧结成单一的陶瓷靶材,利用脉冲激光沉积技术制备出高质量的氧化物前驱膜,电池效率得到了显著的提升。第三部分（第四章）是为了避免出现类似于铜锌锡硫制备过程中存在的多组元成分难以调控问题,我们在前期的工作基础上探索并合成出了新型的三元铜锗硫光吸收材料。实验发现过量的柠檬酸可以使金属前驱体还原成单质并在高温下发生合金化。相比于氧化物前驱体,热力学计算表明金属前驱体更容易与硫发生反应生成目标产物。研究发现组成更为简单的三元铜锗硫具有与四元铜锌锡硫相当的光学带隙和光吸收系数,制备出来的铜锗硫薄膜太阳能电池的开路电压高达600 mV,远高于其它同类廉价的三元铜基太阳能电池,由此证明了基于廉价三元光吸收材料的薄膜太阳能电池同样能够取得很高的开路电压。第四部分（第五章）进一步将三元铜锗硫应用于有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池。钙钛矿太阳能电池作为光伏领域的新星在短短几年时间内效率飙升至22%以上,然而大量的实验观测表明气氛中的水分子会促使钙钛矿结构发生瓦解,最终导致器件寿命急剧衰减。为此我们将普遍使用的有机小分子空穴传输材料替换为无机的铜锗硫,电池在保持高光电转换效率的同时器件寿命得到了大幅度提升,这一结果拓宽了铜锗硫材料在光伏研究中的应用范围。第五部分（第六章）制备出全无机平面异质结Sb2S3太阳能电池,电池结构类似于钙钛矿太阳能电池,但整个器件采用全无机材料。我们使用简单易行的溶液法来制备高度平整光滑的Sb2S3光吸收层,利用热分解法制备出氧化镍纳米颗粒并配制出分散良好的墨水,创新性地使用NiOx作为硫化锑太阳能电池的空穴传输材料,并发现