钠离子电池层状正极材料相变机制与动力学研究

作     者：王鹏飞 

作者单位：中国科学院大学 

学位级别：博士

导师姓名：郭玉国

授予年度：2018年

学科分类：080801[工学-电机与电器] 0808[工学-电气工程] 08[工学] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 080502[工学-材料学] 

主      题：钠离子电池 层状正极材料 充放电过程 电化学性能 

摘      要：室温钠离子电池由于全球丰富低廉的钠资源在未来大规模储能、便携电子设备、小型低速电动车等有广阔的应用前景。层状过渡金属氧化物正极材料制备简单、比容量高、离子电导率高，是目前很有希望实现商业化的正极材料之一。由于钠离子半径比锂离子半径大以及晶体结构中存在不同的电荷有序、钠空位有序等因素，这使得钠基层状正极材料在充放电过程中的结构变化和电化学行为都比较复杂。而且钠离子在层状材料晶体结构中脱嵌时很容易发生不可逆相变，这就不可避免地会引起晶胞体积的收缩和膨胀，同时也会影响钠离子在过渡金属层间的传输动力学，因而抑制不可逆相变和改善钠离子传输性质成为提高层状正极材料电池性能的关键。本论文将围绕四类层状正极材料的相变及其钠离子动力学问题展开讨论，主要分为以下四个部分: (1)P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正极体系相变与钠空位机理研究 P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2是一类很有应用前景的高电压正极材料，但其在高电压区域经常发生晶胞体积变化较大的P2-O2相变，影响了这类材料的循环稳定性和可逆比容量。通过非电化学活性的镁取代一部分镍，得到一系列不同比例镁取代的P2-Na0.67Mn0.67Ni0.33-xMgO2(0≤x≤0.33)钠离子电池正极材料，组装电池测试发现经过镁取代的材料循环过程容量保持率和结构稳定性都得到显著提升，半原位X射线衍射和球差电镜证明镁取代有效抑制了P2-O2相变从而提高了充放电过程中材料的结构稳定性。这个工作为后续开发设计高容量和高稳定性的正极材料提供了参考。除了这个相变问题以外，P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在低电压单相区域存在不同钠空位有序的超晶格结构，一方面来说这些超晶格结构会造成充放电曲线上出现明显电压平台，另一方面来说充放电过程不同钠空位有序间的重排也会影响其高倍率下的循环性能。考虑到Ti4+与Mn4+费米能级不同，相对于Ni2+离子半径比更小，通过钛取代一半锰设计出了一种钠空位完全无序的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2正极材料。结合一系列实验表征技术和理论计算证明钠层钠空位无序的排布能保证钠离子在结构中的快速扩散(10-10cm2s-1)以及低的迁移势垒(170meV)。因此，钠空位无序的P2-Na2/3Ni1/3Mn1/3Ti1/3O2材料彻底消除了由于钠空位有序重排造成的电压平台，整个电化学过程完全为斜坡式固溶体反应，大幅度提高了P2型正极在高倍率下的循环性能，这为未来开发高倍率钠离子电池正极材料提供了新思路。 (2)O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极体系Na+动力学和多重相变研究 O3-NaNi0.5Mn0.5O2作为一类高容量的富钠正极材料，其在充放电过程存在多重相变以及钠离子传输动力学缓慢的问题，这会影响其大电流密度下的循环性能。采用溶胶-凝胶的方法合成了一种O3-NaNi0.5Mn0.5O2的微米片，发现其在充放电过程中会发生一系列连续的O3hex.-O 3mon.-P3hex.-P 3mon.-P3hex.相变过程，通过严格控制电极制备过程中的空气湿度以及后续电解液优化，该材料在0.05C倍率下的可逆比容量可提升至141mA h g-1，100次循环以后容量保持率能达到90％。采用碳纳米管作为导电添加剂可以一定程度上提高钠离子表观扩散系数从而改善材料的倍率性能。本工作初步探索了O3-NaNi0.5Mn0.5O2正极材料的钠离子脱嵌机制以及性能优化，这为后续O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料迈向实用化提供了指导。为了进一步提高钠离子在材料内部的体相传输动力学，通过Ti取代Mn研究了一系列不同比例钛取代的O3-NaNi0.5Mn0.5-xTixO2正极材料的电池性能和电化学反应机制，结合原位X射线衍射，半原位X射线吸收谱和球差电镜的分析，Ti取代增大了过渡金属层间距，抑制了高电压区域的多重不可逆相变，仅保留了一个在宽的钠含量组成范围内高度可逆的O3-P3相变，显著提高了材料结构内部的钠离子体相扩散系数，从而大幅度改善了O3-NaNi0.5Mn0.5O2材料的电池性能。这种整合宏观尺度和原子尺度的研究手段为层状正极材料物理化学性质的结构调制提供了借鉴，同时也为将来开发高性能正极材料提供了新思路。 (3)蜂窝状有序结构的正极体系钠离子电化学脱嵌行为研究 寻找具有新型结构的正极材料需要深入理解其结构与电化学性质之间的构效关系，基于此，我们制备了一种高度蜂窝状有序的Na3Ni2SbO6层状正极材料，研究了其在充放电过程中的结构变化和钠离子传输动力学性质。原位X射线衍射结构分析表明Na3Ni2SbO6在电化学过程中会经历两个相变过程:首先是一个单斜的O 3相不可逆的转变为单斜的P 3相，接着是单斜的P 3相可逆地转变为六方的O1相，其中部分不