卤代苯醌类消毒副产物的赋存、生成及斑马鱼组织残留分析

作     者：冯云峰 

作者单位：江汉大学 

学位级别：硕士

导师姓名：郑琦;杨小秋

授予年度：2022年

学科分类：08[工学] 0815[工学-水利工程] 

主      题：消毒副产物 卤代苯醌 赋存及生成 斑马鱼 组织残留 

摘      要：饮用水消毒是20世纪最有效的公共健康措施之一,为预防饮用水流行病提供了有效保障。但是消毒剂可与源水中的天然有机物或环境污染物发生化学反应,生成消毒副产物(DBPs)。卤代醌类消毒副产物(HBQs)首次于2010年在加拿大饮用水中鉴定出来,其细胞毒性远高于受管控的DBPs,因此需要对其赋存、生成及毒性进行深入研究。本文建立了液液萃取与微流液相质谱结合的分析方法,考察了其在武汉市饮用水系统中的赋存,对HBQs的前驱体以及生成进行了研究,探究了其对斑马鱼暴露后在多器官中的残留情况。主要研究结论如下:1.建立了微流液相色谱四极杆飞行时间质谱(Micro LC-QTOF MS)测定水样中9种HBQs的分析方法,考察了该类物质在武汉市自来水中的赋存状态。对Micro LCQTOF MS的液相条件及质谱条件进行了优化。采用多次液液萃取法对水样进行提取富集,使用SWATH-MS方法进行数据采集。对该方法的分析性能进行了评价,RSD值为13.08-28.71%、检出限为0.57-15.67 ng/L、定量限为1.9-52.23 ng/L、加标回收率为56.84%-115.56%。对武汉市5个水厂的出厂水及居民区自来水中的9种HBQs进行了测定,结果表明除了3,4,5,6-四溴-1,2-苯醌未被检出外,其余HBQs广泛存在,其中2,6-二溴-1,4-苯醌,3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌,2,6-二溴-1,4-苯醌,2,5-二溴-1,4-苯醌,2,3-二溴-5,6-二甲基-1,4-苯醌的检出率为100%。检测到的HBQs平均浓度大小顺序依次为:2,6-二溴-1,4-苯醌(44.82 ng/L)、2,6-二氯-1,4-苯醌(32.67 ng/L)、2,5-二溴-1,4-苯醌(19.42 ng/L)、2,3-二溴-5,6-二甲基-1,4-苯醌(8.62 ng/L)、2,3,6-三氯-1,4-苯醌(6.39ng/L)、2,3,5,6-四氯-1,4-苯醌(5.25 ng/L)、3,4,5,6-四氯-1,2-苯醌(3.71 ng/L)、2,3,5,6-四溴-1,4-苯醌(1.42 ng/L)。2.研究了HBQs在两种源水(长江、汉江)及三种前驱体(酪氨酸、苯丙氨酸、Suwannee River有机质)经过三种消毒方式(次氯酸钠、二氧化氯、臭氧)模拟消毒后的生成情况。在不同源水的模拟消毒实验中,汉江水模拟消毒产生的HBQs总和为231.55 ng/L,长江水模拟消毒产生的HBQs总和为305.67 ng/L。在不同前驱体模拟消毒实验中,酪氨酸和苯丙氨酸的模拟消毒实验中均发现了6种HBQs,其中Tetra B-1,2-BQ、Tetra C-1,2-BQ和Tri CBQ未被检出。在Suwannee River有机质中发现了7种HBQs,其中Tetra B-1,2-BQ和Tri CBQ没有被检出。在三种前驱体生成HBQs总量中,Suwannee River有机质生成的HBQs量最多,达到510.41 ng/L,其次是酪氨酸,达到315.62 ng/L,苯丙氨酸的生成总量最低,只有167.63 ng/L。3.探究了2,6-二氯苯醌(2,6-DCBQ)在对斑马鱼暴露后在鱼体多个组织中的残留,以了解该物质在斑马鱼体内的代谢过程。采用固相萃取法对斑马鱼多个组织样品进行净化处理,处理后的样品使用Micro LC-QTOF MS的Product Ion Scan模式进行测定。对斑马鱼进行了急性暴露(0、2、4、8、12、24 h)后,分别取各个暴露时间的五种组织(鳃、肠道、肌肉、血液、肝脏),对其中2,6-DCBQ的残留浓度进行了测定。研究结果表明肝脏中2,6-DCBQ到达峰值的时间为2 h,鱼血中2,6-DCBQ到达峰值的时间为12 h,鱼肉中2,6-DCBQ到达峰值的时间为8 h,在24 h内鱼鳃和肌肉中2,6-DCBQ的浓度持续升高。