大气醛酮类化合物来源定量分析及其对臭氧生成的贡献评估

作     者：张鑫 

作者单位：山东大学 

学位级别：博士

导师姓名：王文兴;李红

授予年度：2022年

学科分类：07[理学] 070602[理学-大气物理学与大气环境] 0706[理学-大气科学] 

主      题：大气醛酮类化合物 臭氧 来源定量分析方法 臭氧生成的影响 北京市 榆林市 泰山 

摘      要：推进大气细颗粒物和臭氧协同控制是我国“十四五规划中关于生态文明建设的重要组成部分。大气醛酮类化合物是环境空气中细颗粒物和臭氧生成的关键前体物和中间产物;部分低分子量的醛酮类化合物具有强烈刺激性,对人体健康能够产生直接的负面影响。环境空气中醛酮类化合物是一类重要的含氧挥发性有机物(OVOCs),其来源比较复杂,既有来自人为源和天然源的一次排放,也可通过其前体物化学反应二次生成。如何准确获得醛酮类化合物浓度水平和来源信息是当前VOCs来源解析研究领域的热点和难点。明确大气醛酮类化合物来源及其对臭氧生成贡献对于我国大气细颗粒物和臭氧的协同控制具有重要的科学意义。本研究综合利用外场观测、实验室分析和模型模拟等研究手段,构建了大气醛酮类化合物一次排放与二次生成的定量分析方法;并将此方法应用于我国北京城区、榆林城区和泰山山顶大气醛酮类化合物来源的研究,对比分析了不同气候条件、能源结构和污染类型地区的大气醛酮类化合物污染特征与来源差异,探讨了典型醛酮类化合物对臭氧生成的贡献。本研究基于2,4-二硝基苯肼采样管吸附-高效液相色谱/大气压化学电离源-质谱技术(DNPH-HPLC/APCI-MS),利用购买的商业衍生化标准品,建立了大气中单羰基、二羰基、含氧羰基和杂环羰基等30种大气醛酮类化合物的分析检测方法。此检测方法的日内和日间重现性及标准曲线的相关性等指标良好,30种醛酮类化合物的环境空气最低检出限范围为4.77-49.32 ng/m3(采样体积以96 L/管计)。相比于传统的DNPH-HPLC/UV测定方法,本研究对醛酮类化合物的测定物种数量增加接近1倍且检出限提升了一个数量级。针对环境空气及污染源样品,本研究分别利用自动采样器和便携采样器并确定合适的采样条件、开展了大气醛酮类化合物的样品采集工作。采用所建立的DNPH-HPLC/APCI-MS分析方法,获取了 30种大气醛酮类化合物的浓度信息。对北京、榆林和泰山的外场观测实验数据分析发现,三个地区大气醛酮类化合物浓度差异明显,30种醛酮类化合物的平均浓度(Σ30OVOCs)分别为14.86±7.82 ppbv、11.97±8.03 ppbv和8.93±3.61 ppbv,北京城区浓度最高、榆林城区次之,泰山山顶最低。甲醛、乙醛和丙酮为不同地区普遍存在的优势物种,三者浓度加和在北京城区、榆林城区和泰山站点的Σ30OVOCs中占比为57-69%。北京城区和泰山站点历史监测数据的对比显示,近15年来北京城区的甲醛、乙醛、丙酮浓度明显下降,变化速率分别为-0.61±0.15 ppbv/年(-7%)、-0.43±0.11 ppbv/年(-10%)和-0.40±0.05 ppbv/年(-6%);泰山站点的乙醛和丙酮浓度也呈现出相似的年际变化规律,分别为-0.13±0.02 ppbv/年(-9%)和-0.23±0.07ppbv/年(-9%),且上述下降趋势在我国实施清洁空气行动时期(2013-2021年)更为显著。对中国和美国不同地区大气甲醛、乙醛和丙酮污染特征的分析表明,我国大气甲醛和乙醛浓度明显高于美国;在我国京津冀、长三角、珠三角和成渝等四个重点地区中,成渝地区甲醛、乙醛和丙酮等主要醛酮类化合物浓度最高,其他三个重点地区主要醛酮类化合物浓度排序无明显规律;京津冀地区高山站点的甲醛和乙醛浓度明显高于珠三角地区。本研究结合正定矩阵因子分析法(PMF)和基于观测的模型(OBM),建立了针对大气典型醛酮类化合物的来源分析方法(Observation-Based Model and Positive Matrix Factorization for Sources Apportionment of Atmospheric Carbonyls,OBM-PMF/SAAC 方法)。首先,区分醛酮类化合物的一次排放和二次生成浓度;其次,将醛酮类化合物的一次排放浓度与同期的VOCs数据结合,并开展一次排放源解析;再次,识别醛酮类化合物的二次生消路径和敏感性,并计算各VOCs污染源对二次生成醛酮类化合物的相对贡献:最后,综合计算各污染源对醛酮类化合物一次排放和二次生成的贡献。OBM-PMF/SAAC方法可行性测试结果表明,利用此方法能够对典型醛酮类化合物一次排放和二次生成开展科学的定量分析。本研究建立的来源解析方法初步解决了大气醛酮类化合物来源难以精准识别的问题。利用OBM-PMF/SAAC方法,本研究分析了不同产业结构的代表性城市(北京市和榆林市)城区站点和华北地区的高山站点(泰山山顶)大气典型醛酮类化合物来源。结果显示,各站点不同醛酮类化合物的来源存在明显差异。甲醛、乙醛和丙酮均存在一次排放源和二次生成源。北京城区中机动车尾气源对甲醛的贡献占主导地位(57%),工艺过程源对乙醛和丙酮的贡献均为最高(27%和90