铽、铕基金属-有机框架发光探针的合成及应用研究

作     者：张苗苗 

作者单位：西南大学 

学位级别：硕士

导师姓名：刘忠德

授予年度：2023年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 0703[理学-化学] 

主      题：镧系金属-有机框架 比率发光 2,6-吡啶二羧酸 汞离子 磷酸根 

摘      要：金属-有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）,是一类新型的有机-无机杂化材料,由金属离子或金属簇与有机配体配位形成,具有孔隙率高、比表面积大、结构和成分多样、物理化学功能可调等诸多优点,在催化、药物输送、吸附分离、分析检测、磁性材料等领域展现了巨大的潜力,成为人们研究的热点。发光金属-有机框架（Luminescent metal-organic frameworks,LMOFs）,是MOFs的一个重要子类别,综合了传统有机发光材料和无机发光材料的性能优势,具有易调节的发光中心和多样性的传感机制,在荧光强度、荧光量子产率和荧光寿命等方面具有明显的优势。 镧系金属-有机框架（Lanthanide metal-organic frameworks,Ln-MOFs）,兼具稀土离子的发光优势和MOFs材料的多孔性、多样性等优势,具有Stokes位移大、可见光发射明亮、荧光寿命长、发射光谱窄等独特的光学性能,在构建发光探针方面具有较大吸引力,已经广泛应用于多种目标物的分析应用中。与单发射发光探针相比,双发射的比率型发光探针可根据两个波长的发射强度实现自校准,能够有效降低激发光强度、探针分子自身浓度、光散射的波动和外界环境等因素造成的影响,进而提高分析方法的灵敏度和可靠性。因此,本文设计并构建了三种基于Ln-MOFs的比率荧光探针,用于疾病标志物2,6-吡啶二羧酸、Hg2+及PO43-的裸眼可视化检测。主要研究内容如下: （1）发光铽基金属-有机框架比率发光探针检测2,6-吡啶二羧酸 炭疽热（Anthrax）,是一种由炭疽芽孢杆菌（Bacillus anthracis）引起的急性传染病,对许多动植物及人类都有极大的危害。2,6-吡啶二羧酸（2,6-Pyridine dicarboxylic acid,DPA）,是炭疽芽孢杆菌孢子的一种主要成分,可作为有效生物标志物。通过检测DPA的浓度可判断细菌孢子存在与否,从而及时预防疾病爆发。本研究中,用硝酸铽(Tb（NO3）3·6H2O)提供金属中心,均苯四甲酸（1,2,4,5-Benzenetrac-arboxy,H4BTEC）和环丙沙星（Ciprofloxacin CIP）作为双配体,在室温下合成了具有水稳定性的双发射铽基金属-有机框架（Tb-CIP-BTEC）,其可以作为发光探针用于高选择性、高灵敏度检测DPA。与DPA作用后,Tb-CIP-BTEC晶体结构明显崩塌,配体CIP释放,CIP到Tb3+的能量转移过程被阻断。结果导致Tb3+在548 nm处的发射强度减弱,同时出现CIP在414 nm处的发射强度增强。通过考察414 nm处与548 nm处荧光强度的比值(I414 nm/I548 nm)与DPA浓度之间的关系,建立了检测DPA的比率荧光分析法。DPA的检测范围为0.1～30.0μM,检测限（3σ）为17.7 n M。考察了其他可能存在的干扰物质对DPA检测的影响,结果表明本方法具有较好的选择性。此外,该发光探针在两种常见中药材山茶花和三七中具有良好的可行性,表明了本方法在实际样品分析中的实用性。 （2）基于混合镧系金属-有机框架比率荧光法检测2,6-吡啶二羧酸及汞离子 汞是一种具有高度毒性和生物蓄积性的重金属,二价汞离子(Hg2+)广泛存在于地下水、工业废水、土壤、农作物等多种介质中,即使在微量浓度也会对生物系统和人类健康产生严重的不利影响,因此对环境中Hg2+浓度进行监测非常有必要。本研究以硝酸铽(Tb（NO3）3·6H2O)和硝酸铈(Ce（NO3）3·6H2O)为金属中心,4,5-咪唑二羧酸（4,5-Imidazole dicarboxylic acid,H2ICA）为有机配体,通过溶剂热法,制备了在水中稳定发光的掺杂镧系金属-有机框架（Tb/Ce-ICA）。进一步研究发现,Tb/Ce-ICA除了对DPA具有更灵敏的响应（检测限为12.1 n M）,对Hg2+也具有较好的光学信号响应。在Tb/Ce-ICA中,Ce3+阻断了H2ICA向Tb3+的能量转移,DPA或Hg2+存在时,恢复了H2ICA向Tb3+的能量转移,Tb/Ce-ICA在548 nm处的发射增强,360 nm处的发射被猝灭或保持不变。基于这一“Turn-on荧光现象,设计了简便快速、选择性高、灵敏且可视化检测DPA或Hg2+的比率荧光分析法。DPA的检测范围为0.07～25.0μM,检测限（3σ）为12.1 n M;Hg2+的检测范围为0.1～20.0μM,检测限（3σ）为25.9 n M。此外,使用该方法成功测定了山茶花和三七中DPA的含量以及自来水和湖水中Hg2+的含量,为检测复杂环境中的DPA和Hg2+创造了更多可能性。 （3）发光铽/铕掺杂金属-有机框架比率荧光法检