金纳米粒子对激光诱导等离子体发射光谱的影响

作     者：张方坚 

作者单位：吉林大学 

学位级别：博士

导师姓名：金明星

授予年度：2024年

学科分类：081704[工学-应用化学] 07[理学] 070205[理学-凝聚态物理] 08[工学] 0817[工学-化学工程与技术] 070302[理学-分析化学] 080501[工学-材料物理与化学] 070204[理学-等离子体物理] 0805[工学-材料科学与工程（可授工学、理学学位）] 0703[理学-化学] 0702[理学-物理学] 

主      题：激光诱导击穿光谱 Au NPs浓度 信号增强 纳米粒子增强 稳定性提高 灵敏度提高 激光预处理 

摘      要：激光诱导击穿光谱技术（Laser Induced Breakdown Spectroscopy）用于材料分析的新型原子发射光谱技术,它涉及高能激光脉冲和烧蚀物质粒子之间的相互作用。LIBS技术通过将具有适当能量的激光脉冲聚焦到样品表面,聚焦点处的材料迅速受热,导致材料蒸发和烧蚀,从而产生高温激光诱导的等离子体。等离子体通常由原子、离子和自由电子组成,在等离子体冷却过程中会释放电磁辐射。通过光谱仪探测等离子体的发射光谱,利用光谱信息可以实现对待测样品的元素类别和含量信息识别。与传统的原子光谱检测技术,诸如原子吸收光谱（AAS）、原子荧光光谱（AFS）、原子质谱（AMS）以及X射线荧光光谱（XRFS）等其他光谱技术相比,LIBS技术凭借其具备遥感、多元素实时检测以及对待测样品无损或损伤甚微等独有的优势,在生物医学、土壤监测、水监测、食品检测、煤分析、海洋勘探、中草药重金属检测、核材料监测等领域得到了广泛应用。 目前LIBS技术研究的焦点之一是提升LIBS信号强度,以提高检测的灵敏度并降低检测限。LIBS信号增强技术主要包括双脉冲、火花放电、磁约束、微波辅助、空间约束LIBS等多种技术手段。尽管上述技术在信号增强方面具有一定优势,但存在需要复杂结构或高成本附加装置的不足。纳米颗粒增强LIBS（NE-LIBS）技术近年来受到越来越多的关注。NE-LIBS是通过在靶材表面沉积金属纳米粒子（NPs）,如Au或Ag,然后进行LIBS测量,以实现LIBS信号增强。NE-LIBS技术无需额外仪器,仅需简单样品处理,操作灵活。NE-LIBS技术为改善LIBS技术的检测性能提供了新的方向。在NE-LIBS中,激光照射在样品表面沉积金属纳米粒子（NPs）。激光脉冲照射NPs可以引起NPs中传导电子的振荡,导致NPs附近的局部电场增强,增加了入射激光脉冲能量。此外,激光脉冲与NPs的表面等离子体之间的共振使NPs吸收了大部分的激光能量,并有效地加热了周围区域,这增加了LIBS信号的强度。激光脉冲作用于纳米粒子时,纳米粒子会吸收激光能量并发生烧蚀,导致等离子体的产生。这种纳米粒子的存在可以提供更多的原子和离子,增加光谱信号的强度。NE-LIBS可以显著增强原子和分子光谱强度,提高相应等离子体的光谱强度。 本论文的研究内容主要围绕提高等离子体光谱强度、光谱稳定性和探测灵敏度这三个核心目标展开,旨在通过创新性的研究方法和技术手段,推进NE-LIBS技术实际应用。最后,基于LIBS光谱技术结合机器学习算法对4种半夏进行了识别。增强激光诱导击穿光谱的创新研究结果概述如下: 1、采用固-液转化技术将不同浓度的金纳米粒子（Au NPs）溶液沉积在纯Al基底表面,研究Au NPs浓度对激光诱导Al等离子体中Al O分子带（B2Σ+—X2Σ+,Δν=0）光谱发射的影响。随着金纳米颗粒浓度从0 ng/m L逐渐增加至250 ng/m L,观察到了光谱发射性质的显著变化。Al O（0-0）和（1-1）的光谱发射先增加后降低,并在0.98 ng/m L浓度时达到最强发射。Al O分子带发射增强的主要原因是NE-LIBS中Al粒子的数密度高于LIBS。研究了Au NPs浓度对Al O分子带时间分辨光谱发射的影响。结果表明,不同Au NPs浓度下Al O分子带的光谱强度和光谱寿命不同,其中0.98 ng/m L浓度下Al O的峰值强度最强,光谱寿命最长。此外,振动温度随Au NPs浓度的变化趋势与光谱发射一致,验证了在适当的NPs浓度下,NE-LIBS中分子带的发射可以最大化。 2、研究激光预处理与NE-LIBS技术结合对Al等离子体中Al O（B2Σ+—X2Σ+,Δν=0）光谱发射、光谱稳定性和振动温度的影响。计算了无和有激光预处理下Al O（0-0）的相对标准偏差（Relative Standard Deviation）分别为8.68%和4.44%,RSD降低了约一半。相较于Au NPs浓度为0 ng/m L,Au NPs浓度为0.98 ng/m L获得的Al O（Δν=0）的光谱发射更高,加强比约2倍。还拟合了激光诱导Al等离子体中Al O（Δν=0）的振动温度,基于拟合结果,得到了10μs的延迟时间下,无激光预处理和有激光预处理的Al O（Δν=0）光谱的振动温度分别为4028K和4319 K。结果表明,激光预处理的存在显著提高了Al O分子的时间分辨振动温度并延长了其寿命。具有激光预处理的Al O（Δν=0）表现出比没有激光预处理更好的光谱稳定性。 3、通过电沉积将水中的Pb和Cr元素富集到铝金属基底表面,将含有Pb和Cr的基材表面滴入不同浓度的Au NPs溶液,然后干燥,进行LIBS分析。结果表明,Pb（I）和Cr（I）的发射强度随着Au NPs浓度的增加而