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聚苯乙烯/交联聚苯乙烯纳米粒子界面性质的粗粒化分子动力学模拟

聚苯乙烯/交联聚苯乙烯纳米粒子界面性质的粗粒化分子动力学模拟

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：钱虎军陈弢吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所

在高分子材料中掺杂纳米粒子已成为一种实现高分子材料性能优化的常见手段。与传统高分子材料相比,高分子纳米粒子复合材料在力学、光学、电磁性能等方面都有着更加优异的表现,因此在太阳能电池、电磁材料等领域有着广泛的应用前景[1]... 详细信息

在高分子材料中掺杂纳米粒子已成为一种实现高分子材料性能优化的常见手段。与传统高分子材料相比,高分子纳米粒子复合材料在力学、光学、电磁性能等方面都有着更加优异的表现,因此在太阳能电池、电磁材料等领域有着广泛的应用前景[1]。掌握此类复合体系中各种因素对材料性能的影响规律是更好地实现其性能优化和定向设计的前提,而由于此类复合体系中影响因素及实验表征手段的多样性,针对一些特定问题人们还未能达成一致性的认识。例如,熔体高分子链的结构及动力学性质在表面附近会受到纳米粒子的作用而发生改变,而在不同的体系中往往也会有不同的影响规律[2-3]。除此之外,根据熔体链局部或整体性质的不同,受影响的界面厚度也有所不同[2]。与硬核型(接枝)无机纳米粒子/高分子复合体系不同,本文所研究的柔性交联纳米粒子复合体系组份单一,纳米粒子与高分子熔体化学组成相同,排除了前者中无机纳米粒子与高分子链段间相互作用带来的影响。此外,这种柔性纳米粒子复合体系在性能上也表现出了独有的特性,已有研究表明:熔体链受到了纳米粒子明显的溶涨效应[4]、复合材料的粘度也随着纳米粒子的加入而降低[5]。本文中我们利用粗粒化分子动力学模拟技术,首先结合现有粗粒化聚苯乙烯模型,参考实验制备过程,在溶液中构造了具有不同交联剂含量的紧密交联纳米粒子模型。在此基础上,我们研究了聚苯乙烯纳米粒子与线性链熔体之间的界面结构及动力学性质受纳米粒子交联密度、表面曲率(粒子大小)、以及熔体链长等因素的影响。包括界面处熔体链与纳米粒子单体的密度分布、不同链节长度的熔体链片段在界面处的均方回转半径、链节取向、以及界面处熔体粒子的均方位移和自散射函数等动力学性质。我们发现:(1)与无机纳米小球界面处的有序层状排列结构不同,熔体链密度在交联软纳米粒子界面处与纳米粒子单体相互渗透,并无层状排列结构;(2)界面处的熔体链短链片段因受到纳米粒子表面凹陷结构的限制而发生塌缩。而长链片段分子则在界面处沿着纳米粒子表面发生取向,这种取向导致局部链段乃至整条高分子链在界面处发生溶涨。通过分别计算整条高分子链沿着纳米粒子径向及切线方向的回转半径(如图1),我们发现由于高分子链沿着纳米粒子表面的取向作用,熔体链沿着切线方向发生溶涨,而在径向发生明显塌缩,并且在远处径向塌缩效应大于切线方向的溶涨,从而导致在界面的中间位置发生一定程度的尺寸耗散效应。由此定义出的界面的厚度大约为1.5倍的熔体链回转半径;(3)同时,为了研究体系中的动力学性质,我们计算了熔体链段单体的均方位移MSD及自散射相关函数。结果表明,由于纳米粒子导致的界面效应,熔体粒子相对于纳米粒子表面的运动在界面处明显变慢。

关键词：聚苯乙烯交联纳米粒子界面性质粗粒化分子动力学模拟

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浓度对遥爪型关联聚合物网络中独特缠结的影响

浓度对遥爪型关联聚合物网络中独特缠结的影响

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：李思佳许东华陈继忠石彤非中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室

高分子液体复杂的粘弹性质与其微观结构和动力学之间的关系是现代材料科学和生物物理学领域的热点问题。（柔性）长链高分子熔体或半稀溶液是高分子液体的典型体系,它在较长的时间尺度下具有液体的粘性,而在中等时间尺度下却呈现固体的... 详细信息

高分子液体复杂的粘弹性质与其微观结构和动力学之间的关系是现代材料科学和生物物理学领域的热点问题。（柔性）长链高分子熔体或半稀溶液是高分子液体的典型体系,它在较长的时间尺度下具有液体的粘性,而在中等时间尺度下却呈现固体的弹性。从微观角度上看,一条高分子链可以沿着另一条高分子链滑动却不能穿越这条链,这种限制控制了高分子链的布朗运动,导致每条高分子链的运动都局限于粗粒化的链轮廓形成的"原始路径"附近的管状区域内[1]。这种拓扑限制,也就是所谓的"缠结",对高分子量的聚合物液体的粘弹性行为起主导作用。作为一种特殊的高分子液体,高分子凝胶的粘弹性质同样也受到"缠结"的影响。高分子凝胶由两亲性的嵌段共聚物与溶剂混合形成,表现出热力学和环境稳定性且具有可控的形态和力学性质。作为高分子凝胶研究中的重要模型体系,遥爪型聚合物是指线性亲水主链两端各有一个疏水基团的聚合物,能在水溶液中形成自组装的胶束结构。当遥爪型聚合物的浓度足够大时,胶束核作为"交联点"被高分子链桥联形成逾渗的网状结构,这样就形成了物理凝胶,其中可溶区域溶胀使得体系即使在溶剂量非常大时仍然保留了单纯聚合物体系的部分弹性。我们可以通过调整一些参数来改变这种凝胶的微观结构和力学性质,这些参数包括聚合物浓度、单体的化学不相容性以及亲疏水链段的长度比。凝胶的平衡弹性模量Ge是"交联点"密度的函数,当亲水（桥联）嵌段的分子量低于缠结分子量时,"交联点"密度控制了凝胶的力学响应;当亲水嵌段的分子量较高时,模量受控于高分子链的连接性和不可穿越性造成的拓扑限制,即高分子链的"缠结"[2]。对于高分子量的凝胶体系,"缠结"为弹性模量带来巨大的额外贡献,Ge的值甚至比不考虑"缠结"情况的理论预测值高一个数量级[3,4]。根据经典的高分子理论,对于"缠结"的关联聚合物,Gep2.3,其中φp是聚合物浓度[2],表明Ge随着"缠结"数量的增大而增大。Chantawansri等人[5]采用加入或不加入修正的链段排斥势能（m SRP）的耗散粒子动力学（DPD）模拟方法提取出弹性模量中的"缠结"和"交联点"贡献,结果与理论预测十分相符。尽量这些理论和模拟研究已经加深了我们对于"缠结"凝胶中的"缠结"对力学性能的贡献的理解,但它们却只是现象上的观点,分子层面的机制仍然没有被详细的阐述。为了建立理论研究的微观基础以及洞察"缠结"凝胶内部的分子拓扑结构,我们引入一种方法分析得到能够表征遥爪型聚合物网络的微观拓扑状态的"原始路径"网格,其中中间嵌段选择溶剂中的遥爪型聚合物网络的平衡构型是通过布朗动力学（BD）模拟得到的,这种方法类似于Grest等人[6]对长链聚合物熔体的做法。我们还通过一系列分析手段分析出两种独特的"缠结"形式,它们分别由弹性活性的桥型链或环形链和桥型链共同构成,当溶液中被施加剪切场时,这些弹性活性链会先于其他高分子链承受较大的（非线性的）张力。单位体积中的弹性活性链的数量也被分析得到。结果表明,对于亲水（桥联）嵌段的分子量低于或高于缠结分子量的遥爪型聚合物网络,两种不同的"缠结"形式（即麻花状缠结和普通缠结）分别对网络的力学性能产生巨大贡献,其单位体积内的数量随着聚合物浓度φp的增大急剧增大,这为相关理论奠定了分子基础。我们希望未来能够对分子水平的力学机制进行更加详细的阐述。

关键词：缠结遥爪型关联聚合物溶液凝胶网络

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毛线球状多级结构:刚-柔嵌段共聚物的球面自组装

毛线球状多级结构:刚-柔嵌段共聚物的球面自组装

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：林嘉平王立权管洲朱星宇华东理工大学

近年来,高分子自组装已经向结构的多级化和制备的可控化发展,而结构的多级化研究尤受关注[1-5]。在前期研究中,我们发现将刚-柔嵌段共聚物与刚性均聚物共混可以制得诸如超分子螺旋的多级结构,其中刚性均聚物形成大尺度的棒状核,而嵌段... 详细信息

近年来,高分子自组装已经向结构的多级化和制备的可控化发展,而结构的多级化研究尤受关注[1-5]。在前期研究中,我们发现将刚-柔嵌段共聚物与刚性均聚物共混可以制得诸如超分子螺旋的多级结构,其中刚性均聚物形成大尺度的棒状核,而嵌段共聚物环绕在核上形成小尺度的螺旋结构[6,7]。受这一工作的启发,本研究提出了另一种多级结构的可控制备方法。这一方法利用刚-柔嵌段共聚物在球面上的自组装制备毛线球状的多级结构。由于这一自组装涉及刚性棒状链段和球体,因此它的研究不仅与热力学/动力学相关,而且与刚棒/球体的几何匹配密切相关,是一个有趣的物理和化学问题。在研究中,我们首先利用耗散粒子动力学研究了刚-柔嵌段共聚物在球面上的自组装行为。通过势函数限制,构建了粒子在球面上均匀分布的球体,其中粒子在球面上的密度设为常数,以保持统一。研究发现,刚-柔嵌段共聚物可以在球面上形成条带状结构,其中刚性链段在条带中呈液晶状有序排列,如Fig.1a所示。由于这一结构与毛线球十分相似,故称之为毛线球状多级结构。在这一多级结构中,大尺度结构为球体,小尺度结构为嵌段共聚物形成的条带。与此同时,我们在实验中构建了这一多级结构,它通过聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇共聚物和聚苯乙烯均聚物的自组装得到(见Fig.1b)。由于聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)具有α-螺旋结构,因而聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇是一类典型的刚-柔嵌段共聚物。在这一多级结构中,聚苯乙烯形成大尺度的球状核,供聚(γ-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇在球面上进一步组装形成小尺度的条带状结构。模拟结构与实验结果能较好的吻合。可见,利用刚-柔嵌段共聚物在球体上的自组装制备多级结构是一种可行、可控的方法。此外,条带在球面上的组装会出现不可消除的缺陷,如Fig 1b插图所示的位错和旋错等,研究这些缺陷与自组装的关系具有重要的意义[8]。在研究中,我们从模拟和实验两方面出发,深入地研究了球体尺寸、链段长度和温度(相互作用强度)等因素对缺陷的影响,得到了缺陷对这些因素的依赖关系。通过本研究我们发现,计算机模拟能够很好地预测一些实验现象,并为实验提供指导。虽然本研究所进行的模拟只停留在定性的程度上,但它为刚-柔嵌段共聚物在球面上的自组装提供了丰富的信息,以供实验参考。

关键词：多级结构耗散粒子动力学刚-柔嵌段共聚物

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甜菜碱类表面活性剂在油水界面行为的分子模拟

甜菜碱类表面活性剂在油水界面行为的分子模拟

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：刘子瑜廖琦张良张路赵濉中国科学院理化技术研究所中国科学院大学中国科学院化学研究所

用分子动力学模拟(MD)方法[1]在微观尺度上模拟了甜菜碱类表面活性剂在油/水界面的排布行为,通过改变表面活性剂浓度,结构等因素研究了不同结构的甜菜碱表面活性剂与烷烃分子的相互作用情况,选用界面密度,界面层厚度参数对表面活性剂在... 详细信息

用分子动力学模拟(MD)方法[1]在微观尺度上模拟了甜菜碱类表面活性剂在油/水界面的排布行为,通过改变表面活性剂浓度,结构等因素研究了不同结构的甜菜碱表面活性剂与烷烃分子的相互作用情况,选用界面密度,界面层厚度参数对表面活性剂在界面层排布状况做出进一步探讨。1模拟方法本文模拟计算采用GROMACS 4.6程序,计算分子间及分子内相互作用的力场为GROMOS ff G53a6力场。在该力场中体系中各原子贡献的势能用许多不同类型的相互作用来估算,包括化学键势能、键角势能、二面角势能(扭转势能)、静电势能、非键非静电势能,其中非键及非静电势能用Lennard-Jones势能函数描述。力场中一个分子系统以原子模型描述,每个原子有三个自由度关联动量。其中脂肪族的碳用联合原子模型描述,即每个碳和与其键连的氢被视作一个单原子,所有的质量和电荷均集中在这个单原子上[2]。水分子用SPC模型描述,即将水分子中的氢氧都视作一个整体,水分子的键长及键角值固定,质量及电荷都集中在一个质点上。图1给出了本文工作中涉及到的几个甜菜碱类表面活性剂1622、1822、1833的结构。其中16/18分别代表烷基尾链上的碳原子数,22/33代表胺基支链上的烷基碳原子数。为了便于研究体系的界面性质,模拟中采用5×5×10 nm的格子,定温(300K)定压(1atm)模拟150万步(1.5ns)平衡。采用三维周期边界,水层包括7000个水分子,两层表面活性剂,正癸烷数为8000。数据统计过程使用的参数和npt平衡相同,步数为50万步,取这一步的轨迹和能量文件进行分析。实验结果为5次模拟的平均值[3][4]。2结果与讨论为了弄清表面活性剂浓度、结构对油-水界面上表面活性剂分子排列的影响,本文通过改变表面活性剂疏水基长度,考察表面活性剂分子在油-水界面的排布和行为,通过界面密度的大小和界面层厚度来表征表面活性剂在油-水界面呈现的活性[5]。本文通过向界面上增加表面活性剂分子数目的方法来对体系表面活性剂浓度进行改变,用表面活性剂原始占位面积对浓度进行表征,模拟浓度范围为0.4-0.7nm2。通过观察三种体系界面密度分布曲线,表面活性剂分子都排布在界面上,且界面密度随着表面活性剂浓度的增加而增大而无下降趋势。由此判断出三种表面活性剂模拟浓度均未达到其界面崩溃浓度。在各体系密度分布图的基础上,根据气-液界面厚度的10-90准则,我们计算了油水界面层厚度。结果发现,表面活性剂不同,界面排布形态不同,界面层厚度不同。3种表面活性剂比较,在正癸烷/水体系下,1622界面层厚度最小,1822最大,这可能与表面活性剂分子长度有关。另外,在较低浓度下,1622和1833的油层厚度值明显低于1822油层厚度,由此可推测出1822比1622,1833具有更高的亲油性能。3结论 1、通过观察三种体系界面密度分布曲线,判断出三种表面活性剂模拟浓度均未达到其界面崩溃浓度。2、在较低浓度下,1822比1622,1833具有更高的亲油性能。通过界面层厚度的分析可以推测出不同表面活性剂的亲水亲油性能,这对于实践具有很好的指导作用。

关键词：分子动力学甜菜碱界面密度分布界面层厚度

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聚合物分子链coil-globule转变的积分温度抽样研究

聚合物分子链coil-globule转变的积分温度抽样研究

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：王伟吕中元理论化学计算国家重点实验室吉林大学理论化学研究所

聚合物分子链的coil-globule转变具有十分重要的理论与实践意义。Integrated tempering sampling(ITS)方法是高毅勤发展的一种扩展系综增强抽样方法[1],非常适合用于分子动力学模拟。这种方法通过在作用势上增加一个扩展系综下的有偏系... 详细信息

聚合物分子链的coil-globule转变具有十分重要的理论与实践意义。Integrated tempering sampling(ITS)方法是高毅勤发展的一种扩展系综增强抽样方法[1],非常适合用于分子动力学模拟。这种方法通过在作用势上增加一个扩展系综下的有偏系数,从而实现增强抽样。为了使模拟能够覆盖很宽的能量区间,我们首先定义扩展系综(公式1);有偏系数由扩展系综作用势求得(公式2);进而即可求出用于分子动力学模拟中的有偏力(公式3):W(r)=NΣK=1nke-βkU(1) U'=-1/β0INΣknke-βku(2) F'=(U')/(U)(U)/(r)=(Σkβknke-βku)/(βΣknke-βku)(3)其中的权重因子nk是通过在温度区间内的一系列正则系综短时模拟所确定的,某一温度下物理量的正则系综平均值则可以通过广义系综重新权重得到。对于均聚物分子链,为了研究coil-globule转变温度与链长之间的关系,我们采用了链长为13,25,50,100,200,400和800七种均聚物分子链的粗粒化模型,重复单元之间用FENE势连接,非键相互作用由Lenard-Jones势描述。通过ITS方法模拟,我们能够计算该温度区间内任意温度下分子链的均方回转半径Rg平均值,进一步计算其导数,就可以确定转变温度。为了确认均聚物分子链coil-globule转变是否为一级相转变,我们还分别求了每个体系的比热Cv,如Fig.1所示:可以看出,随着高分子链链长的增加,coil-globule转变温度上升,此外从Cv图中可以看出,在Rg一阶导数峰值对应位置并没有出现特征峰,说明均聚物分子链coil-globule转变并非一级相变。根据理论推导,coil-globule转变温度与链长满足下列关系:T(N)-Tθ=a1/(1/2)N+a2/N Fig.2给出了ITS模拟中coil-globule转变温度与链长的关系:其中a1=-12.43,a2=9.58,T(N→∞)=3.696,与文献报道结果相近(a1=-11.56,a2=12.77,T((N→∞)=3.176))。[2]我们进一步利用ITS方法研究了链长为100的嵌段共聚物链coil-globule转变。两种粒子亲疏水性的差别通过调整Lenard-Jones势中的相互作用参数ε来体现:其中疏水粒子间的相互作用ε=1.0,而亲水粒子间以及亲水粒子与疏水粒子间则有ε<1.0。我们研究了(A2B2)25,(A5B5)10,(A10B10)5,(A25B25)2四种规则嵌段共聚物分子模型,并考虑了两种改变嵌段亲疏水特性的手段:第一种情况使亲水粒子之间、亲水粒子与疏水粒子之间的ε在0.2到0.9之间变化;第二种情况使疏水粒子之间的ε在0.3到0.9之间变化。在ITS方法中设定温度区间0.5-4.0,每个样本均模拟109步,计算其均方回转半径以及热容。通过绘制均方回转半径对温度一阶导数以及比热对温度的曲线,判断不同体系的相转变行为。从Fig.3中我们可以看出,共聚物体系coil-globule转变中存在一级相转变区域,这和文献所报道的结果一致[3]。我们还发现,coil-globule转变是否为一级转变与嵌段的长度以及不同嵌段之间相互作用差别有关。对于规则的嵌段共聚物,只有嵌段长度合适(本工作中为5和10),coil-globule转变才呈现出一级相转变的特征。嵌段亲疏水差异也是决定体系相转变特征的一个关键因素,只有两种嵌段亲疏水性差别较大,才能出现一级相转变。在蛋白质折叠的相关研究中,普遍认为其折叠转变为一级相变,故而本工作中的共聚物模型在嵌段长度及亲疏水性合适的前提下,可以认为是一种似蛋白共聚物(protein-like copolymer),能够进一步用来研究蛋白质折叠的相关问题[3]。

关键词： coil-globule转变增强抽样

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受限空间中短链DNA的融解复性行为

受限空间中短链DNA的融解复性行为

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：李华平何学浩天津大学化工学院高分子科学与工程系天津大学理学院化学系天津市化学化工协同创新中心

作为遗传信息的载体,DNA在纳米科技领域具有广泛的应用。相应配对的DNA单链之间具有高效的识别性,这一特性通常被用来精确控制DNA纳米结构的形成1。其它粒子也可以通过接枝相应的DNA链,可控的诱导自组装2。DNA链的融解和复性是组装中的... 详细信息

作为遗传信息的载体,DNA在纳米科技领域具有广泛的应用。相应配对的DNA单链之间具有高效的识别性,这一特性通常被用来精确控制DNA纳米结构的形成1。其它粒子也可以通过接枝相应的DNA链,可控的诱导自组装2。DNA链的融解和复性是组装中的两个基本热力学转变过程,对其机理的深刻认识有助于理解和调控DNA自组装,进而开发出更高效的origami等纳米结构的设计方案。同时,DNA通常所处的拥挤和受限环境也会对热力学转变过程产生很大的影响。在受约束的条件下,DNA分子的构象熵会显著减小,扩散速率也会明显降低。进而,类似于蛋白质折叠受限效应研究中观察到的现象3,4,受限效应还会影响DNA融解复性行为的热力学性质。本研究中采用了Pablo组开发的一种三珠子的DNA粗粒化力场5,使用REMD方法分别模拟了四种DNA序列在柱状、球形受限条件下,四种不同受限尺寸中的融解复性行为,通过与本体体系对比,得到了DNA的融点依赖于受限尺寸的指数关系。我们还提出了一个受限刚棒复合模型来解释受限效应对DNA融点的影响,理论模型与模拟的结果有很好的对应关系。自然态的双螺旋DNA在升温时会融解成单链DNA,在降温时又会逐步复性成自然态。从Fig.1可以看出,随着受限增强,柱状(Fig.1a)和球形(Fig.1b)受限空间均会显著提高DNA的融点,转变峰也有逐渐降低变宽的趋势。这是因为与本体体系相比,受限环境使得单链DNA的构象更紧凑,这减小了双螺旋DNA和单链DNA在热力学上的差异性,因而导致两态之间的相转变在受限增强时变得更宽更弱。为了定性理解受限效应提高DNA融点的机理,我们计算了体系与碱基配对数相关的平均力势,通过Weighted Histogram Analysis Method(WHAM)方法将REMD的数据处理到本体体系所对应的融点温度上。为了更方便地比较受限的影响,我们将不同受限尺寸下平均力势曲线平移到以自然态DNA为基准的一个公共高度上。因为完全配对会带来熵损失,复性态所对应的配对率大约在0.87左右。转移态大约是有三个碱基配对。与双螺旋态相比,受限提高了单链态的相对自由能,从而促进了复性过程。同时,在较强受限条件下,球形和柱形受限体系的转变峰高度变化还表现出了相反的趋势。这是因为对称的球形受限空间虽然也会减小体系的熵,但同时也会降低体系的内能,后者起主导作用,导致转移态的自由能降低。而不对称的柱形受限对体系熵的影响要比内能影响更大,导致相应转移态的自由能升高。转变温度下体系的势能面通常可以直观的展现各个状态之间的热力学转变。如Fig.2所示,我们的模拟中发现了一种新的DNA复性路径。当正向平行的DNA双链之间也有很多碱基配对时,单链DNA可以先形成这种正向平行的亚稳结构,然后再在热涨落作用下逐步翻转调整成反向平行的自然态DNA。在强受限时,柱状空间中DNA链段很难翻转,PES呈现"X"形。随着受限减弱,PES变为了方块形,自然态所对应的区域相对面积逐渐减小,这说明受限起到了稳定双螺旋结构的作用。如Fig.3所示,DNA融点的相对变化量与受限尺寸之间具有指数关系,柱形和球形受限的指数值分别为1.323和1.754,后者要明显大于前者。通过受限刚棒模型的理论推导,我们验证了球形受限所依赖的指数值的确大于柱形受限的结果。而且我们还发现在强弱不同的受限尺度范围内,指数值是逐渐变化的。

关键词：受限效应 DNA 复性路径 REMD

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形状可控胶束细胞膜穿透行为的耗散粒子动力学研究

形状可控胶束细胞膜穿透行为的耗散粒子动力学研究

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：管洲王立权蔡春华林嘉平华东理工大学材料科学与工程学院

聚肽具有优良的生物相容性和环境响应性,它所形成的聚集体是一类重要的药物载体[1]。通过分子设计,聚肽共聚物可以自组装形成多种形貌的聚集体结构,而聚集体的几何形状对其穿透细胞膜的能力有着重大的影响[2,3],因此针对不同形状的胶束... 详细信息

聚肽具有优良的生物相容性和环境响应性,它所形成的聚集体是一类重要的药物载体[1]。通过分子设计,聚肽共聚物可以自组装形成多种形貌的聚集体结构,而聚集体的几何形状对其穿透细胞膜的能力有着重大的影响[2,3],因此针对不同形状的胶束对细胞膜作用的研究有着重要的生物医用价值。我们发现,两亲性聚(-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)嵌段共聚物与聚(-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)刚性均聚物共混体系能在选择性溶剂条件中自组装形成不同形状的核壳型胶束[4],其核和壳分别由聚(-苄基L-谷氨酸酯)(PBLG)填充和聚(-苄基L-谷氨酸酯)-b-聚乙二醇(PBLG-b-PEG)构成。通过调控聚(-苄基L-谷氨酸酯)均聚物的分子量,可以得到不同长径比的椭球状胶束。由于聚乙二醇具有良好的亲水性且对磷脂分子亲水端有着一定的选择性,而聚(-苄基L-谷氨酸酯)的侧链可以改性链接多种小分子药物,因此这类胶束是一类潜在的药物载体。此外,该胶束的刚性内核使其具有很好的几何稳定性,在进入细胞以后可保持原有的形状,可满足不同的载药、释药要求。基于前期研究,本研究首先使用耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics)模拟[5]研究了球状、短棒状和长棒状胶束穿透生物膜的能力。在模拟中,体系中的所有粒子均采用粗粒化处理:细胞膜由对称的上下两层磷脂分子组成,每个磷脂分子由一根有四个亲水的基团的链段和两根各有四个疏水基团的碳链组成;胶束壳层由两亲性刚-柔嵌段共聚物组成(刚性链为疏水端,柔性链为亲水端),而胶束内核由疏水的刚性链组成;三个水分子由一个粗粒化的溶剂粒子表示。通过改变均聚物的链长和两嵌段共聚物的数量,可以得到短轴长度几乎相同,而长轴长度不同的球状、短棒状和长棒状胶束。研究发现,在相同的初速度下,三种形状的胶束均有一定穿过生物膜的概率,但胶束的形状以及胶束与膜表面的初始夹角对其穿膜的成功率和效率有着较大的影响,短棒状胶束穿透磷脂分子层的成功率更高,且胶束长轴垂直于膜表面的初始态更有益于其穿透。与此同时,我们在实验上研究了不同长径比的聚肽胶束穿过细胞膜的能力。首先,通过侧链改性将阿霉素接枝在分子量大约为35000的PBLG-b-PEG共聚物的PBLG端,再将PBLG均聚物与接枝了阿霉素的PBLG-b-PEG两嵌段共聚物按一定比例共混,最终两种聚合物在选择性溶剂中自组装形成上述的核壳型胶束。当PBLG均聚物的分子量为大约28000、108000和528000时,胶束形状分别为球状、短棒状和长棒状。将已经接种了24小时的Hep G2细胞的培养中分别加入这三种不同形状的胶束。通过跟踪不同时段阿霉素在细胞内的含量,发现含有三种不同形状胶束的培养基中细胞内的药物含量均随着时间的推移而逐渐增加,且在任何时间下,短棒状胶束在细胞中的含量均比其他两种胶束在细胞中的含量高。虽然模拟与实验所得到的结果在空间和时间尺度上并非完全一致,但二者可以较好地定性吻合。同时,计算机模拟可以实现实验上难以完成的任务,例如对于不同形状胶束穿透细胞膜的动力学过程的观察及其机理的解释,并为药物控释载体等相关研究提供了理论支持。

关键词：自组装胶束药物载体穿膜耗散粒子动力学

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BCP/NP复合物在圆柱形受限空间中自组装行为的Monte Carlo模拟

BCP/NP复合物在圆柱形受限空间中自组装行为的Monte Carlo模拟

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中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者：王英英韩媛媛姜伟孙迎春中国科学院长春应用化学研究所高分子物理与化学国家重点实验室东北师范大学

近期有关两嵌段共聚物在受限条件下自组装行为的研究受到了人们的广泛关注[1]。其中,有关嵌段共聚物在圆柱形二维受限空间中自组装行为的研究尤为引人注意[2]。李宝会教授研究组采用Monte Carlo模拟方法系统地研究了受限尺度以及受限边... 详细信息

近期有关两嵌段共聚物在受限条件下自组装行为的研究受到了人们的广泛关注[1]。其中,有关嵌段共聚物在圆柱形二维受限空间中自组装行为的研究尤为引人注意[2]。李宝会教授研究组采用Monte Carlo模拟方法系统地研究了受限尺度以及受限边界与嵌段共聚物间的相互作用对非对称以及对称两嵌段共聚物在圆柱形受限空间中自组装行为的影响,得到了一系列形貌各异的微相分离结构[3]。他们的模拟结果表明受限尺度与嵌段共聚物本体结构周期之间的匹配性是决定体系形貌结构的主要因素。另一方面,有关嵌段共聚物/无机纳米粒子(BCP/NP)复合材料的自组装行为在近期也引起了人们的广泛关注。由于无机纳米粒子的引入使得BCP/NP复合材料具有独特的热、磁、光等物理性质。近期,Kalra等人采用PS-PI与磁性粒子的共混物在圆柱形孔道中自组装得到了磁性粒子分散在PI相区中的有序结构[4]。随后,Park等人采用分子动力学模拟方法研究了类似体系在圆柱形受限空间中的自组装行为,模拟结果表明纳米粒子的加入将改变体系原有的有序结构[5]。虽然以上研究使人们对BCP/NP复合物在圆柱形受限条件下的自组装行为有了一定认识,但对于纳米粒子浓度等因素对BCP/NP复合物结构的影响还不十分了解。因此,我们采用Monte Carlo模拟方法研究纳米粒子浓度、受限尺寸以及纳米粒子的选择性对A15B5/NP复合物在圆柱形受限空间中的自组装行为的影响。模拟结果表明纳米粒子浓度与受限孔道半径对A15B5/NP复合物的自组装形貌均有影响。当受限孔道半径较小(R=10)并且体系中纳米粒子含量为0时,少组分嵌段B能够在受限空间中形成单螺旋结构(Fig.1a)。当加入纳米粒子后并且纳米粒子与少组分具有相同性质时,随着纳米粒子浓度的增加,纳米粒子与B嵌段共聚物所组成的相区会发生由单螺旋(Fig.1b)向双螺旋(Fig.1c)直至多个平行于受限尺度的圆柱形结构(Fig.1d)。当纳米粒子与多组分具有相同性质时,随着纳米粒子浓度的增加体系将会发生有双螺旋(Fig.1e)向双螺旋与单螺旋共存(Fig.1f)直至平行层状结构(Fig.1g)。当受限孔道半径较大(R=14)并且体系中纳米粒子含量为0时,少组分嵌段B能够在受限空间中形成双螺旋环绕中心柱状结构(Fig.2a)。加入与少组分具有相同性质时纳米粒子后,随着纳米粒子浓度的增加,体系中少组分所形成的螺旋相消失,纳米粒子与B嵌段将形成平行于孔道轴相的圆柱形相区(Fig.2c),继续增加纳米粒子的含量,圆柱形相区将会弯曲变形(Fig.2d)。当纳米粒子与多组分性质相同时,随着纳米粒子浓度的增加体系中的螺旋相同样会消失,B嵌段将形成平行于孔道轴向的圆柱形相区(Fig.2f),圆柱形相区的个数会随着纳米粒子浓度的增加而减少(Fig.2g)。

关键词：嵌段共聚物纳米粒子自组装 Monte Carlo模拟

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Probing the Ribosome Assembly:Insight from Ribosomal Proteins

Probing the Ribosome Assembly:Insight from Ribosomal Protein...

引用

中国化学会2014年大分子体系理论、模拟与计算研讨会

作者： Yongmei Wang Brittany B.Lott Department of Chemistry The University of MemphisMemphisTennessee 27251USA

Ribosomes are complex cellular machines that synthesize new proteins in the *** accurate and efficient assembly of ribosomal proteins(r-proteins)and ribosomal RNA(r RNA)to form a functional ribosome is important for cell growth,metabolic reactions,and other cellular *** assembly has been an active research topic for many years because understanding the assembly mechanisms can provide insight into protein/RNA recognitions that are important in many other cellular *** and computational studies thus far have greatly improved our understanding of assembly,yet many questions remain unanswered regarding the complex behaviors of r-proteins and r RNA during the *** further understand ribosome assembly,we have computationally studied the sequences,structures,and dynamic properties of r-proteins from the 30S subunit and their relationships to RNA *** found a statistically greater amount of positively charged residues in r-proteins compared to other housekeeping proteins and observe a high level of charged interactions between r-proteins and r RNA in the assembled *** also detect a significant correlation between the overall flexibility of a protein and the number of contact points it makes with its r RNA binding *** residues contacting with r RNA are observed to be more mobile in solution when compared to the non-contacting *** also describe common modes of structural dynamics,revealing likely conformational changes the proteins make prior to binding,and how they relate to possible binding mechanisms used during *** computational investigations shed new insight on the ribosome assembly process but at the same time reveal significant challenges in understanding ribosome assembly.

关键词： ribosome ribonuclear complex self-assembly

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