检索结果-内蒙古大学图书馆

2019年煤层气学术研讨会

作者：吴海波张平松董守华徐宏杰安徽理工大学地球与环境学院中国矿业大学资源与地球科学学院

脆性指数（BI）作为指导煤层气储层压裂的基础参数,多基于岩石物理测试和测井数据进行计算与分析,导致研究成果仅适用于取样点及其附近。为此,本文寻求通过拉梅常数将煤层气储层脆性指数计算与叠前地震数据的AVO反演直接挂钩,实现煤层... 详细信息

脆性指数（BI）作为指导煤层气储层压裂的基础参数,多基于岩石物理测试和测井数据进行计算与分析,导致研究成果仅适用于取样点及其附近。为此,本文寻求通过拉梅常数将煤层气储层脆性指数计算与叠前地震数据的AVO反演直接挂钩,实现煤层气储层脆性指数的直接反演。并在反演过程中,充分发挥测井数据在反演初始建模和精度验证环节的作用。通过井位置目标储层的反演结果的分析表明该方法的精度较高,能有效应用于煤层气储层脆性指数的反演计算,为储层脆性"甜点区"的识别提供保障。

关键词：煤层气脆性指数拉梅常数 AVO反演测井数据

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冷成型不锈钢圆管局部压曲性能研究

冷成型不锈钢圆管局部压曲性能研究

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第十九届全国现代结构工程学术研讨会

作者：王叶邓玉琳赵学斌郑宝锋东南大学土木工程学院

冷成型不锈钢圆管构件是一种广泛应用的不锈钢构件,实际应用中部分圆管构件承受局部压力作用,而目前规范中还没有对应的设计条文。为确定圆管构件的局部承压承载力,本文探究了两种典型工况下冷成型不锈钢圆管的局部压曲性能,对两种工况... 详细信息

冷成型不锈钢圆管构件是一种广泛应用的不锈钢构件,实际应用中部分圆管构件承受局部压力作用,而目前规范中还没有对应的设计条文。为确定圆管构件的局部承压承载力,本文探究了两种典型工况下冷成型不锈钢圆管的局部压曲性能,对两种工况分别进行了试验研究、理论模型建立、公式推导及其与试验数据的对比探究,建立了不锈钢圆管构件局部压曲的承载力计算表达式。本文研究成果将有利于补充完善我国《不锈钢结构技术规程》(CECS 410:2015)。

关键词：不锈钢圆管局部压曲试验研究塑性铰线模型

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遥感和GIS技术在铁路工程建设中应用

遥感和GIS技术在铁路工程建设中应用

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川藏铁路工程建造技术研讨会

作者：张维成孙勃岩中铁第五勘察设计院集团有限公司北京国遥新天地信息技术有限公司

随着计算机信息科学的发展,遥感和GIS技术逐渐被应用到各个产业中,这种技术为科技产业化带来了强大的动力,尤其在铁路工程建设以及铁路现代化建设开拓了广泛的发展前景。基于遥感技术进行水土保持监测工作很好地满足铁路建设中水土保持... 详细信息

随着计算机信息科学的发展,遥感和GIS技术逐渐被应用到各个产业中,这种技术为科技产业化带来了强大的动力,尤其在铁路工程建设以及铁路现代化建设开拓了广泛的发展前景。基于遥感技术进行水土保持监测工作很好地满足铁路建设中水土保持监测准确性、及时性和完整性的要求。同时遥感技术能够有效地、大范围地监测铁路工程大面积的地表沉降情况及其发展趋势。遥感技术还能够为铁路工程中弃土渣场的选址管理提供理技术手段和理论支撑。BIM和GIS的融合可以深化多领域的协同应用,为铁路工程建设的信息化、可视化管理提供技术手段。

关键词：遥感 GIS 铁路工程信息化

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原子分散IrCl3作为Co-Cl-Ir活性位点用于电催化水氧化

原子分散IrCl3作为Co-Cl-Ir活性位点用于电催化水氧化

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中国化学会2019电催化与电合成国际研讨会

作者：黄奕文安长华天津理工大学化学化工学院中国石油大学(华东)材料科学与工程学院

电化学析氧反应,是一种具有发展前景的制备洁净、可持续能源的技术,但是需要有效的催化剂来提高它的效率。目前,具有优异电催化活性的二氧化钌等贵金属材料因价格昂贵、储量稀少不能大规模实际应用。为了解决这一难题,人们致力于开发原... 详细信息

电化学析氧反应,是一种具有发展前景的制备洁净、可持续能源的技术,但是需要有效的催化剂来提高它的效率。目前,具有优异电催化活性的二氧化钌等贵金属材料因价格昂贵、储量稀少不能大规模实际应用。为了解决这一难题,人们致力于开发原子分散电催化剂。本论文在超薄Co（OH）纳米薄片/碳纳米管（CNTs）载体上原位负载了原子分散的Ir-cl物种(Ir Cl-Co（OH）/CNTs)。Ir-Cl与Co（OH）纳米薄片之间的强相互作用使Ir-Cl在载体上以Ir-Cl-Co原子弥散的形式稳定下来。由于催化剂具有柔性超薄的底物结构、分散良好的Ir-Cl种以及它们之间的强相互作用,使其具有较强的电荷转移能力,从而具有较高的、稳定的电催化活性。我们进一步研究与对比了不同类型的金属位点对电催化活性,从而揭示了单原子催化位点较金属颗粒基催化剂的优越之处。通过同步辐射X射线吸收谱等表征手段,结合第一性原理计算,探究了单原子金属位点局域结构对催化性能的影响,进而揭示了清晰的构效关系,为设计和发展高效单原子催化体系提供了理论和实验支持。

关键词：单原子活性位点催化水氧化 Co-Cl-Ir IrCl3

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可用四氢呋喃加工的“扭曲”共轭有机小分子给体的设计、合成及其在全小分子太阳能电池中的应用

可用四氢呋喃加工的“扭曲”共轭有机小分子给体的设计、合成及其...

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第七届新型太阳能电池材料科学与技术学术研讨会

作者：程霞飞李淼淼耿延候天津大学材料科学与工程学院天津市分子光电科学重点实验室天津大学协同创新中心

目前,大部分高效有机光伏活性层材料采用卤代溶剂为加工溶剂,[1]而这类溶剂的毒性较高,不利于有机太阳能电池的商业化生产。因此,发展可用"绿色"溶剂加工的高效活性层材料对有机太阳能电池的发展至关重要。[2]原则上,扭曲的... 详细信息

目前,大部分高效有机光伏活性层材料采用卤代溶剂为加工溶剂,[1]而这类溶剂的毒性较高,不利于有机太阳能电池的商业化生产。因此,发展可用"绿色"溶剂加工的高效活性层材料对有机太阳能电池的发展至关重要。[2]原则上,扭曲的分子骨架可以改善材料的溶解性,而"过度的扭曲"不利于分子在薄膜中形成紧密的堆积,从而不利于电荷传输。理想情况是分子在溶液中具有扭曲的构象,而分子间相互作用可促使分子在薄膜中获得平面化的结构,进而确保分子形成有序堆积。因此,我们设计合成了四个具有相同主链结构的小分子DRTT-T、DRTT-R、DRTT-OR和DRTT。这四个分子中间并噻吩单元的取代基位阻依次减小,以调节分子骨架的扭曲程度;同时为了促进分子在薄膜中平面化,形成紧密的分子堆积,采用二维共轭单元烷基噻吩取代的苯并二噻吩为另一个构筑单元;以3-乙基绕丹宁为端基,构筑"受体-给体-受体"型分子结构,促进分子内电荷转移,拓宽材料的吸光光谱并进一步增加分子间相互作用。根据DFT理论计算,DRTT-OR和DRTT的骨架几乎是平面的,而DRTT-T和DRTT-R由于引入了大位阻取代基,因而具有扭曲的骨架。DRTT-OR和DRTT只在氯仿(CF)等卤代溶剂中溶解性较好,而DRTT-T和DRTT-R不仅易溶于常用的卤代溶剂,在四氢呋喃(THF)等非卤代溶剂中也具有很高的溶解度(>40 mg/ml),这表明扭曲的分子骨架可以提高材料的溶解性。薄膜XRD结果表明,溶剂蒸气退火处理后,DRTT-T和DRTT-R形成了有序的分子堆积。分别以这些小分子为给体制备了非富勒烯全小分子太阳能电池器件,与平面结构的分子DRTT-OR和DRTT相比,具有"扭曲"骨架的分子DRTT-T和DRTT-R获得了更高的器件性能,而且采用THF为加工溶剂制备的器件能量转换效率分别达到了9.37%和10.45%,是目前采用非卤代非芳香溶剂加工的全小分子光伏器件性能的最高值之一。

关键词：扭曲骨架非卤代溶剂溶解性能量转换效率

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重大工程复杂组织设计与行为治理技术及其应用

重大工程复杂组织设计与行为治理技术及其应用

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作者：李永奎胡毅乐云何清华施骞陆云波韩一龙卢昱杰谢坚勋罗同济大学

该项目属于管理科学领域。重大工程规模巨大、战略性高，其组织需要调动大量的社会资源，涉及众多利益相关者，是一个开放和复杂的社会经济行为系统。国际上普遍认为，和工程技术不同，工程组织具有鲜明的国情特色，但学术界和工程界对... 详细信息

该项目属于管理科学领域。重大工程规模巨大、战略性高，其组织需要调动大量的社会资源，涉及众多利益相关者，是一个开放和复杂的社会经济行为系统。国际上普遍认为，和工程技术不同，工程组织具有鲜明的国情特色，但学术界和工程界对这一类复杂组织现象和实践问题还缺乏深刻认识，更缺乏系统的理论体系、创新方法和先进技术，是导致重大工程管理决策失误、超投资、进度拖延及行为异化等各类风险频发的重要根源，因此，呼吁进行突破性创新，以改变理论和实践不适应的“紧张点”现象。中国作为重大工程大国，在该领域取得了举世瞩目的伟大成就，也遇到了诸多挑战，这为解决上述难题提供了丰沃土壤。项目团队历经10年，坚持“顶天立地”的科学研究导向，依托国家自然科学基金重大项目等7项国家级科研项目以及多项战略性重大工程实践，立足中国情境，系统开展了重大工程复杂组织设计与行为治理技术及应用研究，解决了若干前沿问题。主要创新点包括： 1.构建了源于中国实践和具有普适性的重大工程复杂组织理论体系。建立了基于元数据的重大工程组织案例与数据中心，创新提出了重大工程组织的“政府-市场”二元作用基本原理，突破了源于西方情境和基于还原论的传统项目组织理论。 2.提出了重大工程复杂组织模式分类学和韧性组织设计程序与方法，系统构建了主体、结构、流程和任务等全要素适配和动态技术，有效提升了重大工程复杂组织的韧性能力与过程效能。 3.形成了重大工程复杂组织行为治理方法体系与动态优化技术。首次提出了组织行为框架和多元认知原理，构建了复杂组织行为网络治理、行为异化防范机制和阻断策略集，研发了复杂组织及行为一体化计算仿真平台，解决了组织设计及优化的定量化和智能化难题。 4.研发了复杂不确定性条件下的结构化技术和集成管控技术，包括目标预测技术、进度总控技术以及基于建筑信息模型(BIM)的组织协同技术等，提出了大规模突发事件下的应急工程过程管控方法，开发了项目集群集成管控与云协同平台。该项目共形成论文115篇，其中SCI/SSCI收录54篇，总引用次数超过1000次，中文核心期刊论文57篇，软件著作权5项，专著5部，行业指南3份。上述理论与技术创新在港珠澳大桥、上海浦东和虹桥机场、烟台港等重大基础设施工程，上海西岸传媒港、深圳前海等成片土地开发集群工程，上海市级医院等大型综合医院诊疗中心工程，陕西汉中兴汉胜境等大型文化旅游综合工程中进行了应用，具有良好的工程、经济和社会效益。成果进一步推动了中国重大工程管理科学技术的进步，提升了国际影响力。国际项目管理学会(IPMA)认为，成果“对重大工程管理和组织理论基础进行了再思考和拓展…并对未来开发重大工程情境下的国际标准具有贡献”。英国皇家特许测量师学会(RICS)认为，“成果对政府政策和行业规范有深远影响，…对全球重大工程管理与组织也具有极强的借鉴意义”。中国工程院郭重庆院士为组长的鉴定委员会认为，“项目研究成果创新性突出，技术经济指标先进；经应用推广，经济社会效益显著，在推动重大工程实践和行业科技进步等方面具有重大贡献…成果总体上达到了国际先进水平”。

关键词：工程复杂组织设计组织行为治理方法计算仿真平台

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三松弛格子Boltzmann方法及其在固液相变问题中的研究和应用

三松弛格子Boltzmann方法及其在固液相变问题中的研究和应用

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作者：赵勇华中科技大学

学位级别：博士

固液相变,物质从某一相态(固/液)转化为另一相态(液/固)的过程,常伴随着大量的能量(潜热)释放/吸收,且温度变化恒定。这一过程已被广泛应用于生活生产和工业技术当中,从绿色建筑到太阳能蓄热、从电池热管理到微尺度驱动都表现出了巨大... 详细信息

固液相变,物质从某一相态(固/液)转化为另一相态(液/固)的过程,常伴随着大量的能量(潜热)释放/吸收,且温度变化恒定。这一过程已被广泛应用于生活生产和工业技术当中,从绿色建筑到太阳能蓄热、从电池热管理到微尺度驱动都表现出了巨大的潜力。因而,深入研究固液相变过程的流动传热微观机理具有非常重要的科学价值和现实意义。作为一种新型的介观数值方法,格子Boltzmann(LB)方法在多相多场耦合、复杂边界处理和大规模并行计算方面具有一定的优势,非常适用于固液相变问题的研究。目前,已有国内外学者利用LB方法在固液相变问题方面开展了一系列工作,但仍有一些共性关键问题亟待解决:首先,固液相变过程涉及多相的转化和物理、化学性质的转变,对数值算法的稳定性和计算效率要求较高,而目前用于固液相变问题研究的LB模型大多受制于此,亟需改进;此外,目前的LB模型在模拟固液相变问题时在相界面附近会出现数值扩散现象,极大的影响了数值结果的准确性;同时,固液相变的流动传热机理尚不明确,且对于如何提高固液相变速率的工作鲜有报道;最后,已有的LB模型往往假设固液相密度相等以降低求解过程的难度,这与现实情况不符。有鉴于此,本文将建立一类高稳定、高效率、高精度的LB方法,并在此基础上详细深入地研究固液相变问题。本文主要研究内容和成果如下:(1)分别针对描述相变传热的非线性对流扩散方程和描述流体流动的NavierStokes方程建立了一类高效且稳定好的三松弛LB模型。该模型通过引入两个额外的松弛因子,显式地刻画了LB方法中非平衡态一阶和二阶矩的影响。值得一提的是,在LB方法中,非平衡态的一阶矩和二阶矩分别对应对流扩散方程的扩散项和Navier-Stokes方程的粘性项。从这一点可以看出,本文的三松弛模型在数学形式上统一了求解对流扩散方程和Navier-Stokes方程的LB模型。特别地,对于各向异性对流扩散方程,我们针对方程中的各向异性扩散张量,将模型中的松弛参数标量推广为松弛参数矩阵,建立了块-三松弛LB模型。同时通过对半反弹边界格式的解析解分析,得出了一个确定松弛参数的关系式,并且通过数值测试证明了该关系式可以完全消除边界格式的数值滑移误差。然后,我们利用一系列基准问题测试了本文模型的精度和稳定性。数值结果表明,本文的三松弛模型拥有二阶空间精度,且稳定性往往优于已有的LB模型。此外,通过对各向异性对流扩散方程的测试,证明了本文的块-三松弛模型可以有效地处理各向异性张量,进而准确地求解各向异性对流扩散问题。另一方面,针对Navier-Stokes方程,为了凸显三松弛模型在准确度和稳定性上的优势,我们考虑了复杂的大粘度比多组分流动问题。理论分析表明通过正确选取松弛参数,本文的三松弛模型可以避免传统多组分LB模型中存在的平衡速度和混合速度不一致性。同时我们分别数值模拟了静态液滴和两相泊肃叶流。结果表明,在大粘性比条件下,三松弛模型的相界面虚假速度往往小于已有的多组分LB模型。且与传统的单松弛和两松弛模型相比,本文的三松弛模型可以显著地提高稳定性,进而模拟更大粘性比的多组分流动问题。(2)为了消除或减弱LB方法的可压缩效应,针对不可压Navier-Stokes方程建立了相应的不可压三松弛LB模型,同时系统研究了带有局部热源的三维方腔固液相变问题。主要考察了热源尺寸、热源上的热通量大小和热源的空间位置对固液相变的流动传热影响。研究结果表明,相变速率随着热源尺寸和热通量的增加而增大。此外,在水平位置上,当热源从方腔的两侧移动到中间区域时,相变界面上的总热通量会增加,进而导致相变速率的提高。在竖直位置上,当热源从方腔的顶部移动到底部区域时,方腔内的对流传热会增强,同样也将加速相变。最后,我们分析了带局部热源的三维方腔固液相变问题的传热结构。研究结果表明热源的下方和侧方区域由对流传热占主导,而上方区域则为传导传热主导。(3)针对固液相变问题中出现的数值扩散现象,我们分析了其形成原因,并针对性地建立了最优三松弛LB模型,成功消除了相界面的数值扩散。同时利用该模型系统地研究了加热条件对方腔固液相变问题的影响。主要考察了Rayleigh数、Prandtl数、单边加热和双边加热等不同条件下的固液相变传热机制。研究结果表明,对于单边加热条件,左侧加热方腔的相变效率主要取决于传导传热的强度,而底部加热方腔则取决于对流传热的强度。且不论是左侧加热还是底部加热条件,固液相变速率均随着Rayleigh数的增加而增大。而对于Prandtl数的增加,左侧加热的相变效率将会降低,底部加热则是先增加再减小。对于双边加热条件,固液相界面的面积在相变过程中起着至关重要的作用,面积越大,相变速率越大。此外,三种双边加热条件(左-右、左-后和左-底)的固液相变效率均随着Rayleigh数的增加而增大。对于Prand

关键词：格子Boltzmann方法三松弛模型 Navier-Stokes方程非线性各向异性对流扩散方程三维固液相变

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基于电子结构调控设计与制备纳米材料及其在无机小分子电催化领域的应用

基于电子结构调控设计与制备纳米材料及其在无机小分子电催化领域...

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作者：杨康中国科学技术大学

学位级别：博士

当下,人们对能源的担忧主要集中于两个方面,一是化石能源的日益枯竭;二是化石能源带来的环境污染。化石能源的枯竭促使人们寻找可再生能源来维持可持续发展,化石能源的污染让人们开始寻求不含碳的能源形式。氢气和氨气这两种富氢小分子... 详细信息

当下,人们对能源的担忧主要集中于两个方面,一是化石能源的日益枯竭;二是化石能源带来的环境污染。化石能源的枯竭促使人们寻找可再生能源来维持可持续发展,化石能源的污染让人们开始寻求不含碳的能源形式。氢气和氨气这两种富氢小分子可以同时解决化石能源带来的两个困扰。首先这两种气体释放能量后的最终形式是无污染的水和氮气,其次水和氮气又可以分别作为原料来合成氢气和氨气,这样就可以通过地球上储量丰富的无机小分子(H2O,O2,N2)来实现清洁能源的循环可再生。随着电能的广泛使用,电催化技术用于实现无机小分子之间的转换越来越受到人们的关注。电化学水分解制备氢气技术中会涉及到的析氢反应(HER)和析氧反应(OER),实现氢能高效利用的氢氧燃料电池技术会涉及到氧气还原反应(ORR),电催化固氮合成氨技术涉及到氮气还原反应(NRR)。寻求高效的电化学催化剂来降低这些转化反应中的动力学能垒是实现电催化转化技术的关键所在。催化反应的实质是催化剂与反应分子之间的电子转移,所以电催化剂的电子结构决定了它的本征活性,调控催化剂活性位点的电子结构是提升催化剂活性的有效途径。而电催化反应还要求催化剂具有良好的导电性才能有效的传输电子。金属有机框架化合物(MOFs)是由可调控的金属中心离子和有机配体构成的三维网状的周期性配位聚合物,拥有很大的比表面积和孔径体积。这些特性使得MOFs可以成为制备催化剂的理想前驱体和调控催化剂电子结构的理想平台。将MOFs在惰性气氛进行高温煅烧,有机配体中的碳原子和其他杂原子(如氮,氧原子)将会聚合形成杂原子掺杂的类石墨烯结构,这将作为基底为电催化剂提供优良的导电性。其中的金属离子会聚集成金属或者合金纳米颗粒,或者可以通过进一步的后续处理(如酸洗)成为金属单原子结构。通过改变MOFs中的金属中心的种类或者以MOFs为模板进行其他金属离子的掺杂,我们可以控制最终产物中的金属元素的种类和其配位环境,从而有机会改变催化剂活性位点的电子结构,进而探讨其对电催化性能的影响。基于此,我们针对不同电化学反应,选择合适的MOFs前驱物作为模板,通过热解,酸刻蚀等工艺,合成了多种碳基负载的金属纳米颗粒以及金属单原子催化剂。进一步使用实验与理论计算结合的研究方法,探讨了这些催化剂在OER、HER、ORR和NRR中的催化性能和催化机制。具体内容如下:1.电化学全水分解制备氢气可以从源头上避免制氢过程中的污染,被认为是最具前景的制氢工艺。在实际的电解过程中,阳极的析氧反应(OER)和阴极的析氢反应(HER)由于反应机理的不同导致单一催化位点很难同时催化两个反应,所以寻找高效的复合催化位点的催化剂是实现电催化全水分解工业应用的一个重要挑战。此外,相比于HER的二电子过程,OER的四电子过程反应速率慢,是全水分解中主要的能量消耗部分,提升OER的催化活性位点的活性显得尤为重要。在此,我们通过一种离子修饰的MOFs作为前驱物通过在两步煅烧和后刻蚀工艺构建了一种碳骨架上负载拥有双催化位点的复合催化剂Ru/RuO2。并且在RuO2的晶格中引入Cu原子,密度泛函理论(DFT)证明了 Cu原子成功调节了RuO2的电子结构,从而提升了 RuO2的析氧活性。实验结果显示在1.0 M KOH溶液中,Ru/Cu-doped RuO2同时具有优异的析氢和析氧的催化性能,全水分解电位仅需1.47 V就可达到10 mA cm-2的电流密度。得益于碳骨架的大的孔隙,使得该催化剂能够暴露更多的活性位点,在100 mA cm-2的电流密度时其全水分解电位仅为1.67 V,远远优于商业应用的Pt/RuO2组合。同时良好的循环稳定性为其进一步的大规模应用奠定了基础。2.设计和开发具有高活性和耐久性的阴极氧化还原反应(ORR)催化剂对于质子交换膜燃料电池(PEMFC)的工业化是至关重要的。目前在众多催化剂中,只有贵金属催化剂铂(Pt)在理论和实验中获得较好的催化性能。但是Pt金属的稀少和价格依然是一个制约因素。理论计算和实验表明,与纯Pt相比,将Pt与过渡金属合金化不仅可以减少稀有Pt金属的使用,而且可以改善性能。过渡金属的引入可以调节Pt的表面电子结构,调节了反应过程中吸附物的吸附能,从而改善了反应速率。在此,我们通过Pt修饰的铁基有机配合物在Ar/H2气氛中煅烧得到氮掺杂的类石墨烯层上分散的PtFe纳米合金(PtFe/NC)。该材料表现出优异的酸性ORR性能,半波电位为0.92 V,Fe的加入调节了 Pt的电子结构使Pt的质量活性达到了 0.533 A-mgPt-1,是商用20%Pt/C的3倍。***-Bosch工艺成功将氮气(N2)转化为氨(NH3)使氨已经成为了全球第二大化学制品,但是该工艺的巨大耗能和污染不符合可持续发展的要求。自然界中固氮酶的高活性鼓励了人们探索常温常压下电催化

关键词：电子结构电催化金属有机框架化合物无机小分子催化密度泛函计算

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强震区重大岩石地下工程地震灾变机理与抗震设计理论

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科技成果管理与研究 2019年第10期14卷 70-73页

作者：盛谦高玉峰赵密戴峰刘耀儒杨典森崔臻中国科学院武汉岩土力学研究所中国岩石力学与工程学会地面岩石工程专业委员会中国水利学会岩土力学专业委员会湖北省力学学会不详

国家973计划项目“强震区重大岩石地下工程地震灾变机理与抗震设计理论”(项目编号:2015CB057900)主要以我国强震区重大岩石地下工程防灾减灾的突出需求为导向,以滇中引水工程、白鹤滩、乌东德水电站为依托工程,针对复杂地震地质环境与... 详细信息

国家973计划项目“强震区重大岩石地下工程地震灾变机理与抗震设计理论”(项目编号:2015CB057900)主要以我国强震区重大岩石地下工程防灾减灾的突出需求为导向,以滇中引水工程、白鹤滩、乌东德水电站为依托工程,针对复杂地震地质环境与工程结构,以近场地震动传播特性与输入机制、地震动力响应与灾变机理、全寿命服役期抗震性能设计理论3个关键科学问题为核心,综合运用工程地质、地震工程、岩石力岩石力学、地下工程、交通工程、水工结构、安全工程、计算机科学等多学科及其交叉前沿理论,深入研究近场地震动传播特性与输入机制、工程岩体与混凝土动态特性与破坏机理、地震动力响应的大规模高效分析方法、地震动力响应与灾变机理、抗震性能设计理论等,通过多方法综合集成,建立定性与定量分析相结合、确定性与非确定性相结合的岩石地下工程地震动力响应、震害评估、抗震设计理论与方法体系,在示范工程进行应用,进而有效指导重大岩石地下工程科学设计、安全运营和防灾减灾。

关键词：岩石地下工程抗震性能设计岩石力学抗震设计服役期灾变机理计算机科学安全工程

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高效过渡金属电催化剂的制备及其合成氨性能研究

高效过渡金属电催化剂的制备及其合成氨性能研究

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作者：张圣波中国科学技术大学

学位级别：博士

氨是世界上产量最大的化工产品之一,在全球经济中占有重要不可或缺的地位。传统的Haber-Bosch合成氨工艺需要在高温、高压下进行,且氢的平衡转化率低、能耗高、污染严重。当前发展的可替代的人工合成氨技术中,电化学合成氨技术,因为常... 详细信息

氨是世界上产量最大的化工产品之一,在全球经济中占有重要不可或缺的地位。传统的Haber-Bosch合成氨工艺需要在高温、高压下进行,且氢的平衡转化率低、能耗高、污染严重。当前发展的可替代的人工合成氨技术中,电化学合成氨技术,因为常温、常压的操作条件、能耗低、无CO等温室气体排放等优势,受到科研工作者的极大关注。要实现电化学将氮气还原为氨(NRR),发展高效电催化剂是关键。目前已经报道的电化学固氮产氨催化剂主要分为三类:非金属碳催化剂、过渡金属催化剂和贵金属催化剂。这其中非金属碳催化剂产氨效率比较低、而贵金属催化剂尽管电催化合成氨效率较高,但由于其价格高昂、资源稀缺,限制了它们将来大规模工业化应用。过渡金属催化剂由于其独特的d轨道结构和丰富的电子云密度,会削弱稳定的N≡N三键进而活化吸附氮气分子。但是过渡金属的d轨道电子也有利于金属-H键的形成,引起严重的电催化析氢反应(HER),因此导致较差的电催化固氮氨反应选择性。针对上述问题,本文工作主要围绕廉价、高效的过渡金属催化剂的设计、构筑及其电催化合成氨性能开展研究。通过精细调控催化剂材料的缺陷、组成、配位结构等,使其具有优异的电催化固氮产氨性能,通过理论计算结合实验揭示其NRR活性机制和路径。本论文工作主要研究内容和取得的成果如下:一、利用水热法合成了不同铜掺杂量的氧化铈(CeO)纳米棒材料。结果表明,对比纯CeO催化剂,Cu掺杂导致CeO催化剂电催化固氮产氨活性明显提高。当Cu的质量掺杂量为3.9%时,电催化剂展现了最高的电催化合成氨活性,其在-0.45 V(***)最优电位下,产氨速率为5.3×10-10 mol s-1 cm-2,法拉第效率达到19.1%。研究表明,Cu掺杂有利于CeO纳米棒表面形成丰富的氧空位,成为N2分子吸附、活化和加氢活性位,大幅度提升了电催化NRR合成氨性能。二、以钴基金属有机骨架(MOF)材料为前驱体,通过热解结合磷化制备了磷化钴嵌入碳纳米管催化剂(CoP/CNs)。结果表明,其在-0.4 V(***)最优电位下,产氨速率为48.9 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达8.7%。理论计算结果表明,电解质溶液中溶解的N2分子以末端加氢的方式吸附在CoP上带正电荷的Co位上,进一步活化、加氢形成NH3分子,而CoP上带负电荷的P位则通过氢键稳定氢质子,进而有效的抑制HER竞争过程和提高电催化NRR合成氨性能。三、通过配位调控策略构筑了氮配位的钴单原子电催化剂材料。为此,将一定比例钴源、络合剂和含氮聚合物的混合物高温碳化处理,制备了氮配位的Co单原子催化剂(Co-SAs/NC)。结果表明,Co-SAs/NC作为电催化剂其在-0.45 V(***)最优电位下,产氨速率为9.7 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达21.7%(-0.35 V(***))。为了使碳结构限域的Co-Nx活性位充分暴露,Co-SAs/NC催化剂通过液相激光辐照技术进行处理,获得的催化剂(Co-SAs/NC-L)展示了明显提高的产氨率16.9 μg h-1 mg-1(-0.25 V(***))和法拉第效率27.4%(-0.15 V(***))。X-射线吸收光谱结合理论计算结果表明,Co单原子以Co-N3配位结构存在,其是电催化NRR合成氨的活性位。NRR反应最佳路径遵循酶加氢机制。四、通过配位调控策略构筑了氧配位的铁单原子电催化剂材料。利用资源丰富、富氧官能团且不含氮元素的木质素作为前驱体,通过可控吸附结合高温热解的方法制备了 Fe-(O-C2)4配位结构铁单原子催化剂(Fe-SAs/LCC)。结果表明,其在-0.1 V(***)最优电位下,以碳布为基体,产氨速率为32.1 μg h-1 mg-1,法拉第效率可达29.3%;当用玻碳电极作为基体时,Fe-SAs/LCC的NRR活性得到大幅提升。其在-0.15 V(***)最优电位下,产氨速率为307.7 μg h-1 mg-1,法拉第效率达到51.0%。理论结合实验研究表明,Fe-(O-C2)4作为NRR催化活性位点,可以有效地吸附和活化N2分子,NRR反应最佳路径遵循交替加氢机制。五、通过配位调控策略构筑氧及氧/氮共配位的铜单原子电催化剂。利用资源丰富、富含氧和氮官能团的细菌纤维素作为前驱体,制备了不同含量的Cu单原子催化剂(Cu-SAs/BCC)。X-射线吸收光谱分析表明,催化剂中同时存在CuO4和CuO3N两种NRR活性位点。当Cu的负载量为0.64%时,Cu-SAs/BCC-63/0.64wt.%展示了最优的电催化合成氨活性,产氨速率和法拉第效率分别达到30.7 μg h-1 mg-1和33.4%(-0.2 V(***))。实验还发现随着Cu单原子含量增加,Cu单原子位

关键词：电催化剂电催化氮还原反应电合成氨析氢竞争反应单原子电催化剂

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