基于两种离子迁移的水系可充电电池不仅能丰富电池家族,而且更容易获得输出电压高于1.2 V的水系离子电池。本文利用共沉淀结合煅烧法,制备了NaTi(PO)/C(NTP/C)离子电池负极材料。利用X-射线粉末衍射、拉曼光谱、X-射线光电子能谱、扫描电镜、透射电镜、热重/差热技术对样品进行了表征;利用循环伏安、恒流充放电和交流阻抗技术,在三电极模式下,分别评价了NTP/C和LiMnO(LMO)在1 M LiSO、1 M NaSO和0.5 M LiSO/0.5 M NaSO电解液中的电化学性能;组装了NTP/C‖LMO全电池,评价了其在0.5 M LiSO/0.5 M NaSO混合电解液中的电化学性能。研究结果表明:(1)所制备的NTP/C具有分级结构、比表面积大、介孔丰富;其中在氩气氛下于750°C煅烧4 h的样品(NTP/C-750),相比于在700和800°C下热处理的样品,电化学性能最好。(2)NTP/C-750在1 M NaSO中显示出更好的电化学性能,在0.5 M LiSO/0.5 M NaSO混合电解液中电化学性能次之,在1 M LiSO中电化学性能最差。以1 M NaSO为电解液,在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g下,NTP/C-750的质量比容量分别为119.6、99.6、88.5、91.5、75.7和71.7 mA h g;相对于0.1A g下的比容量,5 A g下的容量保持率为59.9%;在1 A g下,循环1000圈后,容量保持为36.1 mAh g,容量保持率为40.7%。(3)LMO在1 M LiSO中显示出更好的电化学性能,在0.5 M LiSO/0.5 M NaSO混合电解液中电化学性能次之,在1 M NaSO中电化学性能最差。以1 M LiSO为电解液,在0.1、0.2、0.5、1、2和5 A g下,LMO的质量比容量分别为104.7、102.5、98.6、93.6、85.7和70.1 mA h g;相对于0.1 A g下的比容量,5 A g下的容量保持率为70.0%。(4)相比于以1 M LiSO为电解液,NTP/C-750‖LMO在Li/Na混合电解液中显示出较好的电化学性能,说明NTP/C-750‖LMO的电化学性能是由负极NTP/C决定的。(5)以0.5 M LiSO/0.5 M NaSO为电解液,在0.2、0.5、1、2、5、10、20 C(1 C=148 mA h g)下分别循环10圈,NTP/C-750‖LMO的放电比容量分别为106.0、104.6、102.5、101.4、99.7、61.9和48.4 mA h g;相对于0.2 C下的比容量,20 C下的容量保持率为45.7%。在1 C下循环220圈,容量保持率为72.3%,库仑效率大于97%。NTP/C-750‖LMO的平均输出电压为1.31 V;考虑到活性物质约占全电池质量的60 wt%,在实际应用过程中,NTP/C-750‖LMO在1 C下有望输出约36 W h kg的能量密度。考虑到水系电池在充放电过程中,因电极材料溶解、电极材料与水/水中残留氧的作用、质子-离子共嵌等因素的影响,而导致其循环稳定性较差,我们尝试了往水系电解液中加入含有丰富含氧官能团的碳点的方法,以期提高水系电池电极材料的电化学稳定性。以碳点为添加剂,比较研究了LMO在含碳点和不含碳点电解液中的电化学性能。初步研究结果表明:(1)以1 M LiSO为电解液,加入碳点后,能够抑制充电过程中Li的脱出,促进放电过程中Li的嵌入,提高LMO的倍率性能和循环稳定性。(2)当碳点在1 M LiSO电解液中的浓度为0.25 mg mL时,LMO的倍率性能和循环稳定性最好。在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10 A g下,LMO样品的放电比容量分别为116.3、115.9、114.2、110.0、105.2、80.6和47.8 mA h g;在1 A g下循环1000圈后,容量保持为66.7 mA h g,容量保持率为60.6%;而LMO在不含碳点的LiSO电解液中,在1 A g下循环1000圈后,容量保持为8.9 mA h g,容量保持率为7.6%。(3)在1 M LiSO电解液中加入碳点,有利于抑制LMO在充放电过程中的溶解,提高其结构稳定性,从而提高其电化学性能。
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