电致化学发光（electrochemiluminescence,ECL）由于其强大的分析能力,已成为最重要的生物分析检测方法之一。电化学发光通过施加电势来引发和控制电化学反应产生电子激发态,它实质上是电极表面的化学发光反应。因为早期检测各种癌症标志物和诊断疾病需要超灵敏和高精度的生物测定,所以ECL检测技术一直在发展。将信号放大策略引入ECL领域,并结合ECL活性物质对目标物进行灵敏检测,一直被人们研究用以得到更好的性能和更低的检测限。在本论文中,通过酶辅助核酸扩增、过氧化物酶催化的方式,设计了生物传感器分别对寨卡病毒RNA和VEGF165蛋白进行了检测,并利用激光热诱导的方式研究了单颗粒的ECL成像方法。主要研究内容如下:1、基于金属有机凝胶和金属有机框架的ECL传感平台用于检测寨卡病毒RNA这项工作建立了一个分别以金属有机凝胶（MOG）和金属有机骨架（MOF）为电极基质和纳米标签的超灵敏可切换电化学发光RNA传感平台。前者是通过原位负载类石墨氮化碳（g-C3N4）于Zr的MOG（AuNPs&g-C3N4@Zr-MOG）中,并对金纳米颗粒（AuNPs）进行后组装从而得到了高效固态ECL。Fe-MIL-88 MOF不仅在ECL共振能量转移系统中充当ECL受体,而且还具有金属活性中心以消耗共反应物,从而对AuNPs&g-C3N4@Zr-MOG的ECL产生双猝灭作用。然后,包含脱嘌呤/嘧啶（AP）位点的DNA探针将两者连接在一起,从而产生关闭信号。在存在目标RNA的情况下,由于DNA探针的AP位点被核酸内切酶IV特异性切割,ECL信号逐步恢复。使用Zika病毒（ZIKV）RNA作为模型分析物,ECL平台显示的检测范围从0.3 n M到3μM,检测限低至0.1 n M。此外,该传感器具有出色的特异性、稳定性和可接受的真实样品检测能力,说明了未来临床检测的可行性。2、金属有机凝胶催化的电位分辨型ECL比率传感器用于评估细胞表面VEGF165的表达水平这项工作建立了一种由Fe（Ⅲ）-有机凝胶基质催化的新型的比例电化学发光传感器,将鲁米诺封端的Au纳米粒子（AuNPs-luminol）原位嵌入Fe-MOG中并修饰于电极表面,作为具有阳极响应的细胞捕获的传感平台。并使用适配体修饰的CdS QDs作为阴极响应,靶向细胞表面指示VEGF165的表达。同时,由于细胞的高阻抗,定量地抑制了ECL信号,导致鲁米诺的阳极ECL信号与捕获的细胞数量负相关。此外,复合材料中具有高原子分散的Fe（Ⅲ）催化中心的MOG可作为共反应促进剂,产生大量ROS在两个电位下增强ECL信号。我们开发的检测方法在分析VEGF165水平方面显示出优异的性能,该策略还可用于不同细胞系的VEGF165含量的评估,可以进一步扩展到临床测试。3、ECL显微镜监控的激光诱导引起的热对流用于增强ECL信号电致化学发光成像由于时空分辨率好,高通量等优势,已经成为显微成像技术中不可缺少的一个分支。但在单颗粒的光强弱、发光电位高等方面仍难以应用于生物成像领域。基于此,我们自主搭建了一套装置,将730 nm的激光和电化学发光显微镜联用,观察激光对于ECL信号的影响。在工作中,通过观察侧面和正面施加激光前后ECL强度变化,发现激光能够有效增强ECL强度,并通过萘酚阻碍对流和荧光观察的方式对提出的机理进一步证明。最后,我们利用此增强技术实现了对金纳米粒子和RuDSN的ECL增强。基于这种激光诱导引起的热对流用于增强ECL信号原理,具有良好的可重复性和可操作性,为单颗粒应用于ECL细胞器成像开辟了道路。
可充电锌-空电池（ZABs）在充放电过程中,其空气阴极上的氧还原（ORR）和氧析出（OER）反应动力学缓慢,限制了锌-空电池的商业化应用,迫切地需要设计开发出高效稳定、低成本的双功能氧电催化剂。本文分别制备了Ni Fe@GO/NF复合气凝胶和FeCo/NSCA碳气凝胶催化剂,采用XRD、SEM和HRTEM等表征技术对催化剂的形貌和组成进行了分析,通过电化学工作站和旋转圆/环盘电极测试了催化剂的性能,并考察了其应用于锌-空电池空气阴极催化剂的电池运行情况,初步探索了电池性能衰减机制。具体内容如下:
（1）通过温和的溶胶-凝胶法合成了一种原位生长在NF上的复合气凝胶催化剂（Ni Fe@GO/NF）。得益于双金属位点与氧化石墨烯（GO）的协同效应,Ni Fe@GO/NF表现出优异的OER催化活性(j=10=233 m V,j=100=261 m V)。同时GO纳米片有效提升了金属气凝胶的比表面积、导电性和骨架稳定性,减缓了其多孔网络的团聚和坍塌现象。
（2）采用定向冷冻铸造和退火的策略,原位一步合成了FeCo合金负载和N,S双掺杂的类蜂窝状碳气凝胶（FeCo/NSCA）。FeCo/NSCA具有规则的垂直孔道、丰富的孔隙结构和高效的质荷传输网络。镶嵌在碳层中的FeCo纳米合金颗粒和N,S元素共掺的富缺陷碳作为主要活性位点。在0.1 M KOH中,其ORR半波电位为+0.85 V（***）,具有较低的OER过电位(j=10=335 m V),表现出优异的双功能氧电催化性能（ΔE=0.715 V）,优于相应的单功能贵金属催化剂。
（3）基于FeCo/NSCA组装的液流ZABs,具有出色的充放电稳定性,其峰值功率密度可达到132 m W cm-2,在20 m A cm-2的电流密度下测得其比容量为804.5 m Ah gzn-1。进一步组装的柔性ZABs,在1 m A cm-2的电流密度下可稳定运行450个充放电循环;在不同弯折角度下显示出良好的柔性。
（4）探究了基于FeCo/NSCA组装的液流ZABs在长周期充放电循环过程中的性能衰减机制。发现电池性能的衰减主要归因于空气阴极的失效,由于循环电解液长时间冲刷和浸泡空气阴极,导致催化剂颗粒逐渐流失、电极的孔隙结构被碳酸盐和还原产物堵塞等。
暂无评论