检索结果-内蒙古大学图书馆

高等学校化学学报 2013年第6期34卷 1450-1453页

作者：张志红雷鹏鲁东大学物理与光电工程学院信息与电气工程学院烟台264000

在扩展Lond-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,采用准经典轨线方法对反应Ca+CD3I→CaI+CD3进行了动力学计算,并讨论了该反应的同位素效应.在同位素效应作用下,产物CaI的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高... 详细信息

在扩展Lond-Eyring-Polanyi-Sato(LEPS)势能面上,采用准经典轨线方法对反应Ca+CD3I→CaI+CD3进行了动力学计算,并讨论了该反应的同位素效应.在同位素效应作用下,产物CaI的振动态分布向低振动态转移,反应体系的散射截面在低碰撞能和高碰撞能处有较小的变化.同时,受到反应物的质量因子变化的影响,产物转动取向值减少,产物转动取向增强.仅有产物的角分布受同位素效应的影响不明显.

关键词：准经典轨线方法扩展Lond-Eyring-Polanyi-Sato势能面同位素效应

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碰撞能对K(^(2)S)+HF(X^(1)Σ^(+))→KF(X^(1)Σ^(+))+H(^(2)S)反应的影响

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高等学校化学学报 2021年第7期42卷 2279-2285页

作者：陈海亮张志红吕文彩青岛大学物理科学学院青岛266000 鲁东大学物理与光电工程学院烟台264025 吉林大学理论化学研究所长春130000

基于Sayós等构建的基态势能面,运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(^(2)S)+HF(X^(1)Σ^(+))→KF(X^(1)Σ^(+))+H(^(2)S)的立体动力学性质进行了研究.计算了该反应的极化微分反应截面、两矢量k⁃j'相关分布函数P(θ_(r))、三矢... 详细信息

基于Sayós等构建的基态势能面,运用准经典轨线方法对原子-分子反应K(^(2)S)+HF(X^(1)Σ^(+))→KF(X^(1)Σ^(+))+H(^(2)S)的立体动力学性质进行了研究.计算了该反应的极化微分反应截面、两矢量k⁃j'相关分布函数P(θ_(r))、三矢量k⁃k'⁃j'相关分布函数P(ϕ_(r))和空间分布函数P(θ_(r),ϕ_(r)).结果表明,产物KF的转动角动量j'不仅在垂直于反应物相对速度矢量k的方向上有强烈的取向效应,而且还定向于y轴的负方向,转动角动量j'敏感地依赖于碰撞能.

关键词：立体动力学准经典轨线方法矢量相关碰撞能效应

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双原子分子势能曲线的精确拟合及OH2+分子动力学研究

双原子分子势能曲线的精确拟合及OH2+分子动力学研究

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作者：刘浩曲阜师范大学

学位级别：硕士

从动力学理论计算的角度讲,势能面是最基本和最重要的一个因素:首先它是分析和计算反应速率和反应路径的基础;其次势能面的形状反映出化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本信息。反应体系沿势能面上反应坐标的各... 详细信息

从动力学理论计算的角度讲,势能面是最基本和最重要的一个因素:首先它是分析和计算反应速率和反应路径的基础;其次势能面的形状反映出化学反应过程的全貌以及反应的始终态、中间体和过渡态的基本信息。反应体系沿势能面上反应坐标的各种物理化学性质的变化,可提供反应路径详尽的信息。随着分子体系全局势能面精度的不断提高,分子反应动力学的研究水平也在不断地提高,对分子反应机制的认识更加深入和准确。分子反应动力学主要是通过研究原子与分子,分子与分子间的相互作用,以及反应物和生成物的量子态分布等性质来研究化学反应的动态过程和微观机理。在此基础上,重点研究了以下几个问题:H+OH+→O++H2反应的立体动力学研究,利用准经典轨线方法我们计算了该反应的反应几率、反应截面以及反应速率。考虑了碰撞能对反应几率和反应截面的影响以及温度对速率常数的影响,结果显示碰撞能对反应几率和反应截面的影响并不是单调递增或者递减的。当反应几率的碰撞能增加到2e V时,反应截面的碰撞能增加到1e V时,反应几率和反应截面由上升趋势转变为下降趋势。同样的,对于反应速率常数,温度在20,000K之前速率常数随着温度增加而增加,当温度超过20,000K后,速率常数反而减小,这是由于随着碰撞能量和温度的增大,反应物在碰撞过程中被完全解离,从而导致反应几率和反应速率的降低。也可能是因为反应速率过快,化学键没有足够的时间重新排列形成产物,从而导致反应速率降低。双原子分子势能曲线的精确拟合:利用高精度的多参考组态相互作用（MRCI）方法,基于AVQZ和AV5Z基组计算了HF（X1Σ+）,HCl（X1Σ+）和HBr（X1Σ+）分子基态的从头算能量点,并通过外推至完备基组（CBS）极限方法,高精度修正分子体系的能量点。利用双曲线反向表征方法（CHIPR）对这些能量点进行拟合,从而构建精确的势能函数。基于新构建的目标体系的精确势能曲线,我们计算了分子的振动态以及光谱常数,并与其他理论结果和实验值比较。随后,我们还拟合了HN（X3Σ-）,HO（X2Π）和NO（X2Π）基态的势能函数,初步构建了一个精确的含氢双原子分子势能函数数据库,为三原子分子势能面的拟合奠定了基础。

关键词：分子反应动力学准经典轨线方法势能函数 CHIPR方法

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气相离子-分子反应势能面的构建及动力学研究

气相离子-分子反应势能面的构建及动力学研究

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作者：潘梦祎华中师范大学

学位级别：硕士

认识、利用与控制化学反应是化学研究的目标之一。分子反应动力学从原子、分子或量子态的水平出发,通过分析原子与分子之间的相互作用及相对运动,探索基元化学反应的本质及规律。势能面是动力学研究的基础,精确的势能面是准确计算化学... 详细信息

认识、利用与控制化学反应是化学研究的目标之一。分子反应动力学从原子、分子或量子态的水平出发,通过分析原子与分子之间的相互作用及相对运动,探索基元化学反应的本质及规律。势能面是动力学研究的基础,精确的势能面是准确计算化学反应积分截面、微分截面、反应热速率常数等动力学性质的保证,因此构建一个高精度的势能面尤其重要。本课题使用基本不变多项式-神经网络方法构建了 NH2-+H2→NH3+H-与OH-+H2O→H2O+OH-反应的全维势能面,并在势能面上分析了上述两个反应的动力学行为。NH2-+H2→NH3+H-反应与星际介质中的氮化学有关,是星际介质中氨形成的重要反应之一。本文基于45932个CCSD（T）-F12a/aug-cc-pVTZ水平的从头算能量点使用基本不变多项式-神经网络方法构建了 NH2-+H2→NH3+H-反应的精确全维势能面。所构建势能面的均方根误差为5.0307 meV。该势能面上稳定点的结构、能量以及频率都与从头算的结果符合较好。然后,我们使用准经典轨线方法计算了不同碰撞能下的积分截面、微分截面以及不同温度下的速率常数。研究发现,积分截面随着平动能的增加急剧减少,符合无垒反应的特征。反应物H2的振动激发明显地促进反应,NH2-三个振动模式的基频激发对反应的反应性无明显的影响。质子转移反应OH-+H2O→H2O+OH-由于在各种化学活性环境中的重要作用而得到了广泛关注。质子化和羧基化的水配合物在水溶液中的质子和/或电荷转移的过程中起着重要的作用。本文首先构建了 OH-+H2O→H2O+OH-反应体系的全维势能面,该势能面使用基本不变多项式-神经网络方法拟合了CCSD（T）-Fl2a/aug-cc-pVTZ水平下35222个点的能量,总的均方根误差为0.7577 meV。势能面上稳定点的频率与从头算值差小于2 cm-1,能量差小于0.001 kcal mol-1。基于新构建的势能面,我们使用准经典轨线方法研究了OH-+H2O→H2O+OH-反应的动力学行为。研究表明,反应物H2O弯曲振动模式与对称伸缩模式的激发对反应都有明显的促进作用,H2O反对称伸缩模式的激发与OH-振动模式的激发对反应无明显的影响。

关键词：离子-分子反应势能面神经网络准经典轨线方法反应动力学

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几个含碳/硫小分子体系碰撞反应的动力学性质研究

几个含碳/硫小分子体系碰撞反应的动力学性质研究

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作者：岳大光山东师范大学

学位级别：博士

分子反应动力学是当代科学研究中一个重要的研究领域,是一门研究化学反应中基元反应过程的学科,准经典轨线（QCT）方法和量子力学（QM）方法是研究该课题目前最常用的研究方法。本文第一个工作是基于HCS体系激发态A2A〃势能面,利用QCT... 详细信息

分子反应动力学是当代科学研究中一个重要的研究领域,是一门研究化学反应中基元反应过程的学科,准经典轨线（QCT）方法和量子力学（QM）方法是研究该课题目前最常用的研究方法。本文第一个工作是基于HCS体系激发态A2A〃势能面,利用QCT方法研究了C+SH（D/T）→H（D/T）+CS反应的同位素效应,同时包括对反应的标量和矢量性质的研究。对于该反应,在其反应最小能量路径上有一个势阱,且是放能反应,积分反应截面（ICS）和反应几率都随碰撞能的增加而减小。分析C+SH→H+CS反应的微分截面（DCS）分布可发现,在较高碰撞能下该反应出现明显后向散射特点,然而在反应物中的H被D或T替代后,反应却具有前向散射的特点。对于上述三个反应,P（θr）分布是对称的,但是当反应物质量变大时,产物的分子取向变弱;对于P（φr）分布,产物分子的取向和定向的同位素取代效应表现更显著。基于相同势能面,我们还研究了 C+SH（v=0-20,j=0）→H+CS/S+CH反应的振动激发效应。通过计算所获得的反应几率、ICS和碰撞参数说明振动激发对不同的反应通道呈现不同的特点,其中生成CS分子的通道是个放能反应,且在反应中占主导,具有总能量抑制反应的特点;而生成CH分子的通道是个吸能反应,两通道之间表现出了明显的竞争机制。本部分工作还研究了反应物的不同振动量子数下所得到的产物的振动态分辨的ICS、DCS以及两角之间的分布函数P（θr）、P（φr）。这些结果表明:（1）产物分子有明显的前后向散射特点;（2）对于不同的反应通道,P（θr）分布随反应物振动量子数改变而变;（3）当反应物分子处于高振动激发态,插入机制变得明显,因此产物分子更多的沿着散射平面的正方向定向。其次,采用QCT方法,基于H2S+（X2A〃）势能面,研究了S+（2D）+H2(X1（?）)（v,j）碰撞反应的态-态动力学性质。通过分析计算获得的总ICS和反应速率常数,表明该反应具有明显的振动激发效应。基于不同的反应物振动量子数,对该反应做了进一步的态-态分辨的ICS和反应速率常数的研究,计算结果表明:（1）在反应中更容易生成较高转动态的产物;（2）在反应物振动激发增强时,产物的非定域性明显增强。最后,基于精确的CH2(（?）A")体系的势能面,我们分别采用QCT方法和切比雪夫量子波包方法计算了 H+CH反应在J=0时的反应几率,发现两种方法得到的计算结果很接近,从而证明了 QCT方法对该反应?究的有效性。因此在后面工作中,我们仅采用QCT方法计算得到了H（2S）+CH（X2Π）→C（3P）+H2(（?）)/CH（X2Π）+H（2S）反应不同转动态下的反应几率、ICS和速率常数,并发现本工作计算得到的速率常数与其它理论结果在高温度范围符合很好,但在室温下却高于实验结果7-10倍,所以给出了重新进行室温下实验测量的建议。随后运用切比雪夫量子波包方法,仍基于CH2(（?）A")体系的势能面,对C（3P）+H2(X1（?）)（v=0,j=0）→H2（S）+CH2(Π反应在1.0-2.0 eV的碰撞能量范围内进行了动力学计算,通过对体系总角动量量子数J=60以下的所有分波进行计算,从而得到ICS、反应几率和速率常数等物理量。计算中用到了耦合态近似方法和考虑科里奥利耦合效应的精确量子方法,通过对比发现考虑科里奥利耦合效应的结果与耦合态近似的结果差别较大,因此在研究该反应的动力学性质时,不能忽略科里奥利耦合效应。

关键词：准经典轨线方法量子力学方法同位素效应振动激发效应态分辨积分截面

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基于Matlab GUI的微观化学反应过程可视化设计

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大学化学 2020年第9期35卷 185-193页

作者：夏越杨从段志欣大连交通大学理学院辽宁大连116028

基于准经典轨线方法和Matlab的GUI技术,我们开发设计了将a+bc三原子基元化学反应的碰撞过程可视化的动力学模拟程序,详细介绍了准经典轨线方法的基本原理、碰撞过程动力学信息的抽取和图形用户界面制作过程,并以典型反应F+HCl→Cl+HF为... 详细信息

基于准经典轨线方法和Matlab的GUI技术,我们开发设计了将a+bc三原子基元化学反应的碰撞过程可视化的动力学模拟程序,详细介绍了准经典轨线方法的基本原理、碰撞过程动力学信息的抽取和图形用户界面制作过程,并以典型反应F+HCl→Cl+HF为例展示了程序运行的结果。该程序可以将原子-双原子分子碰撞过程及碰撞的结果直观生动地通过动画的形式展现出来。学生也可以通过图形用户界面进行人机交互,从多个角度实时观察参与碰撞的原子、分子状态随时间的演化过程及结果。这有助于学生理解基元化学反应复杂的反应机理,加深对微观化学反应过程的感性认识。

关键词：分子反应动力学化学反应可视化准经典轨线方法 Matlab GUI

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含硫小分子体系全维势能面的构建及动力学研究

含硫小分子体系全维势能面的构建及动力学研究

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作者：张路路山东师范大学

学位级别：博士

硫对大气环境有着重要的影响,其相关反应的动力学性质得到了广泛关注,因而含硫分子体系近年来已经成为研究的焦点。然而,为了深入地研究含硫分子体系的性质和反应机制,构建高精度的全维分子势能面是第一要务,因为分子势能面是研究分子... 详细信息

硫对大气环境有着重要的影响,其相关反应的动力学性质得到了广泛关注,因而含硫分子体系近年来已经成为研究的焦点。然而,为了深入地研究含硫分子体系的性质和反应机制,构建高精度的全维分子势能面是第一要务,因为分子势能面是研究分子结构、分子光谱及分子振动能级等性质的基础,同时也是分子反应动力学研究的基石。研究含硫分子体系反应的动力学性质对于揭示反应的微观机理具有重要意义,是原子与分子物理学科一项重要的基础研究课题。本文主要研究内容包括两部分:（1）构建高精度的含硫小分子体系基态、激发态(HCS（X2A′/A2A″）,HS2（A2A'）和S2（a1Δg/b1Σg+）)的全维势能面,得到分子的平衡结构、过渡态及鞍点的结构、能量和振动频率等性质;（2）基于新构建的势能面利用准经典轨线方法（QCT）研究相关的分子反应动力学,计算分子反应速率常数、微分截面和积分截面（ICS）等动力学参数,分析反应过程中的同位素效应,揭示含硫小分子体系的微观反应机理。我们利用多参考组态相互作用（MRCI）方法以及aug-cc-p VXZ和aug-cc-p V（X+d）Z（X=T,Q,5,6）基组计算了S2（a1Δg/b1Σg+）双原子势能曲线,为方便进一步研究,势能曲线被拟合成解析的势能函数（APEFs）,能量点修正方法为基组外推（CBS）方法,函数形式为双多体展开（DMBE）函数。为了检测势能函数的质量,我们基于APEFs计算了S2（a1Δg/b1Σg+）光谱常数De,Re,ωe,Be,αe和ωeχe。通过运用Level 7.5程序包求解核运动的径向薛定谔方程,我们获得了S2 a1Δg和b1Σg+两个态的振动能级、经典拐点、转动惯量和六个离心畸变常数。因氢、碳和硫是我们宇宙中最丰富的三个原子,而作为含有这三个原子的最简单的中性分子,硫酰甲酰（HCS）和异硫代甲酰（HSC）自由基不仅是燃烧过程中的基本反应中间体,而且在分子形成中起重要作用。因此实验上和理论上都对HCS分子进行了大量的研究。通过调研发现,大部分工作主要研究了基态（X2A′）的势能面或激发态（A2A″）的平衡结构,然而基于全维势能面的C+SH→H+CS反应在大气层中是非常重要的。据我们所知,目前还没有关于HCS（A2A″）的全维势能面。而对于基态,现有的势能面所利用的从头算能量点在计算时所采用的基组较小、方法不够精确。因此,我们打算构建HCS分子基态和激发态更为精确的势能面。我们运用MRCI方法以及aug-cc-p VXZ（X=Q,5）基组计算了HCS（X2A′/A2A″）体系的从头算能量点,为了修正基组重叠误差（BSSE）,我们采用CBS方法将能量点进行修正。在此基础上利用最小二乘法拟合已修正的从头算能量点,拟合过程中采用多体展开式（MBE）及Aguado-Paniagua（AP）函数来描述原子间的相互作用,拟合误差分别为0.988和0.846 kcal/mol。基于基态新势能面,我们采用QCT方法研究了C（3P）+SH/D/T（X2Π）→H/D/T+CS（X1Σ+）以及C（3P）+SH（X2Π）(v=0-20,j=0)→H+CS（X1Σ+）的反应。同时我们采用QCT方法探究了基于HCS（A2A″）势能面C（3P）+SH（X2Π）→H（2S）+CS（a3Π）反应的反应机理。很早以来人们就认识到,含硫物质在地球大气、生物化学和燃烧化学中起着重要作用。在各种还原性含硫物质中,硫代亚硫酰基HS2、二硫化氢H2S2、硫代基S3等引起了相当大的兴趣。而通过调研发现,大部分工作主要研究了HS2基态（X2A″）的势能面或激发态（A2A'）的平衡结构。据我们所知,目前还没有关于HS2（A2A'）的全维势能面。因此,我们打算构建HS2分子激发态更为精确的全维势能面。我们利用MRCI方法以及aug-cc-p VQZ基组计算了HS2（A2A″）体系的从头算能量点。为了修正BSSE,我们利用DMBE-SEC方法对从头算能量点进行处理,选取的函数形式为DMBE和MBE方法,在拟合过程中利用最小二乘法进行拟合。为了检验势能面的精确度,我们计算了HS2（A2A″）体系的平衡结构、过渡态及鞍点的结构、能量和振动频率以及HS（X2Π）和S2（a1Δg）双原子的光谱常数等性质。由MBE方法拟合得到HS2（A2A'）平衡结构为:R1=3.955 a0,R2=2.561 a0和R3=4.889 a0。并与实验结果进行了对比,理论计算与实验的结果符合很好。并且我们还得到了其他静态点的性质,包括三个二阶鞍点(SP1(D?v),SP2(C?v)和SP3(C?v))和两个过渡态(TS1(C2v)和TS2(C?v)),通过对比发现两种拟合方法得到的静态点性质吻合较好。基于新势能面,我们利用QCT方法计算了H+S2（a1Δg）(v=0-2,j=0)→

关键词：势能面多参考组态相互作用基组外推多体展开方法准经典轨线方法

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碰撞能对H+CH^+→C^++H_2反应立体动力学性质的影响

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物理学报 2017年第2期66卷 117-123页

作者：唐晓平周灿华和小虎于东麒杨阳辽宁师范大学物理与电子技术学院大连116029 中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院化学激光重点实验室大连116023

采用准经典轨线法计算H(~2S)+CH^+(X^1∑^+)→C^+(~2P)+H_2(X^1∑_g^+)反应在其基电子态势能面上的不同碰撞能时的反应截面和立体动力学性质.此外还计算了极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(d_(σ_(00))/d_(ω_t))和(2π/σ)(d_(σ_(20))/... 详细信息

采用准经典轨线法计算H(~2S)+CH^+(X^1∑^+)→C^+(~2P)+H_2(X^1∑_g^+)反应在其基电子态势能面上的不同碰撞能时的反应截面和立体动力学性质.此外还计算了极化依赖的微分反应截面(2π/σ)(d_(σ_(00))/d_(ω_t))和(2π/σ)(d_(σ_(20))/d_(ω_t)).结果表明该反应受到反应物碰撞能影响较大.

关键词：准经典轨线方法矢量相关反应截面

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反应物分子初始振动激发对H+CH^+→C^++H_2反应的影响

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物理学报 2017年第12期66卷 100-106页

作者：唐晓平和小虎周灿华杨阳中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室大连116023 太原科技大学应用科学学院物理系太原030024 中国科学院大连化学物理研究所中国科学院化学激光重点实验室大连116023

在CH_2^+体系的电子基态势能面上运用准经典轨线方法,研究了当碰撞能E=500 me V时,反应物分子的振动激发对H(~2S)+CH^+(X^1Σ^+)→C+(~2P)+H_2(X1_gΣ^+)反应的反应概率、反应截面和立体动力学性质的影响.分别计算了两矢量相关k-j′的P(... 详细信息

在CH_2^+体系的电子基态势能面上运用准经典轨线方法,研究了当碰撞能E=500 me V时,反应物分子的振动激发对H(~2S)+CH^+(X^1Σ^+)→C+(~2P)+H_2(X1_gΣ^+)反应的反应概率、反应截面和立体动力学性质的影响.分别计算了两矢量相关k-j′的P(θ_r)分布,三矢量相关k-k′-j′的P(φr)分布以及反应产物的四个极化微分截面.结果表明,产物分子转动角动量不仅在Y轴方向有取向效应,还定于Y轴的正方向.并且发现,随着振动量子数的增加,对反应体系产物分布的影响就越明显.

关键词：立体动力学准经典轨线方法矢量相关

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准经典轨线方法研究Li+HH(v=0～5,j=0)→LiH+H反应

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河南师范大学学报（自然科学版） 2011年第3期39卷 47-50页

作者：李明和小虎刘玉芳河南师范大学物理与信息工程学院河南新乡453007

采用了准经典轨线方法并基于Prudente等人发表的LiHH体系的势能面计算了Li+HH→LiH+H反应在不同碰撞能和不同振动激发下的反应几率和反应截面.计算结果显示,对于该反应的反应截面和反应几率的提升,提高振动激发相比增加碰撞能更为有效,... 详细信息

采用了准经典轨线方法并基于Prudente等人发表的LiHH体系的势能面计算了Li+HH→LiH+H反应在不同碰撞能和不同振动激发下的反应几率和反应截面.计算结果显示,对于该反应的反应截面和反应几率的提升,提高振动激发相比增加碰撞能更为有效,该结论与前人计算结果相符.

关键词：准经典轨线方法反应几率反应截面

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