检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：张宁溪吉林大学

学位级别：硕士

有机半导体材料因其造价成本低、柔性大、质量轻、可折叠、易加工等特点,目前已广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等光电器件中。通常,性能优良的光电器件要求有机半导体材料拥有高的载流子迁移率。迄今为止... 详细信息

有机半导体材料因其造价成本低、柔性大、质量轻、可折叠、易加工等特点,目前已广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等光电器件中。通常,性能优良的光电器件要求有机半导体材料拥有高的载流子迁移率。迄今为止,大量的新型有机半导体传输材料已被研究合成。其中,并五苯是最典型的p-型传输材料,但其较差的稳定性、溶解性,以及在单晶中不完美的π轨道重叠限制了它的发展。研究表明,三烷基硅乙炔基(TAS)功能化会大大改善材料的空气稳定性、溶解性以及单晶中分子堆积模式。在分子晶体中,分子的结合依赖分子间弱相互作用,形色各异的分子间弱相互作用导致不同分子一般采取不同的堆积模式,同种分子在不同温度、不同压强下也会以不同的堆积模式进行堆叠。而有机半导体材料的电荷传输性质高度依赖于分子间的相对位置,因此从理论上构建起电子结构-分子堆积-材料性质之间的相互关系对解释实验现象、为实验提供设计思路和理论支撑是至关重要的。本研究选取六种典型的TAS取代的并五苯(TAS-PEN)和蒽并二噻吩(TAS-ADT)分子作为研究对象,其中后者还涉及到顺反异构结构,通过对前线分子轨道、重组能、转移积分、电离势、电子亲和势、Hirshfeld表面分析、SAPT能量分解的计算和分析,结合分子动力学模拟和蒙特卡洛动态模拟,系统地研究了微观电子结构对材料空穴传输性能的影响、热力学动态无序对转移积分波动的影响以及分子间弱相互作用对分子堆积模式的影响。计算结果表明,这些分子更适合作为空穴传输材料。此外,具有并五苯骨架和较大TAS基团的分子拥有更小的空穴重组能。从这些分子晶体中可以观察到一个有规律的现象,那就是TAS基团越大,最近邻π堆积分子对的相对沿长轴滑移距离越大,与此同时,沿短轴的滑移距离越小。这个现象可用TAS基团增加的色散吸引与骨架之间的排斥作用的平衡关系来解释。此外,端位噻吩环的取代会引入额外的静电相互作用成分和大量的C-H?S弱氢键。SAPT能量分解和Hirshfeld表面分析表明这些额外的静电相互作用是造成TAS-PEN系列分子和TAS-ADT系列分子堆积模式不同的根本原因。计算出的静态空穴转移积分和不考虑热无序效应的迁移率表明,与TAS-PEN系列分子相比,TAS-ADT系列分子有更好的本征空穴传输性质。分子动力学模拟表明热无序效应对TAS-PEN材料的转移积分波动有非常明显的影响。而对于TAS-ADT系列分子材料,热无序对转移积分波动的影响相对较小,从而对空穴迁移率的影响也较小。更有趣的是,与反式结构相比,顺式TAS-ADT显示出更强的非局域电子-声子相互作用。我们推测:TAS-ADT晶体中大量的额外的C-H?S弱氢键会对晶体中的分子起到稳固的作用从而导致了较轻微的转移积分波动;顺式TAS-ADT晶体中分子间更大的S?S重叠引起分子间交换排斥的增大,从而导致顺式结构更不稳定,进而展现出更强烈的非局域电子-声子耦合相互作用。

关键词：电荷传输分子动力学模拟热无序效应分子间相互作用分子堆积模式

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分子堆积模式对铜酞菁薄膜中超快激发态动力学特性的影响

分子堆积模式对铜酞菁薄膜中超快激发态动力学特性的影响

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中国物理学会2018年秋季学术会议

作者：程传辉宋航琪王源金盛烨大连理工大学物理学院辽宁省大连市116024 中科院大连化学物理研究所辽宁省大连市116023

更好地理解有机半导体中的光物理过程对有机太阳能电池材料与器件的设计和制备是非常重要的。本文通过超快瞬态吸收光谱研究了铜酞菁分子堆积模式对薄膜的光物理性质的影响。结果表明，“平躺”结构的铜酞菁薄膜的吸光度明显高于“直... 详细信息

更好地理解有机半导体中的光物理过程对有机太阳能电池材料与器件的设计和制备是非常重要的。本文通过超快瞬态吸收光谱研究了铜酞菁分子堆积模式对薄膜的光物理性质的影响。结果表明，“平躺”结构的铜酞菁薄膜的吸光度明显高于“直立”结构。此外，与直立结构相比，平躺结构的激发态寿命更长。激发态的衰减主要通过三重态-三重态湮灭机制，其湮灭常数不随时间变化。

关键词：激发态动力学铜酞菁分子堆积模式

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基于不同π核扩展方式萘四甲酰基二酰亚胺有机半导体电荷传输性质的理论研究

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高等学校化学学报 2023年第12期44卷 53-64页

作者：潘佳峥孙晓琦任爱民郭景富东北师范大学物理学院长春130024 吉林大学化学学院理论化学研究所长春130021

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分... 详细信息

n型半导体材料在逻辑互补电路中必不可少,但由于多数n型有机半导体材料空气稳定性差、迁移率较低,其发展相对滞后.本文基于几种典型的不同π核扩展的萘四甲酰基二酰亚胺(NDI)有机半导体材料,利用第一性原理计算分析了其电荷传输性质,分别从单分子结构特征、分子间堆积方式以及分子间相互作用等方面阐明不同核心结构对载流子传输性质的影响.结果表明,所研究分子均具有良好的空气稳定性,并表现为电子传输性.其中,长轴π扩展的分子A2具有较高的电子亲和势,其空气稳定性最好.其次,沿长轴/短轴π扩展的NDI有机半导体的重组能均降低,但二者重组能降低的起因明显不同:相比于A1分子,沿短轴π扩展的A2分子在高频区的振动受到有效的抑制,从而重组能大幅下降;而沿长轴π扩展的A3与A4分子则在高低频区的振动均受到抑制,使重组能降低.另外,不同的分子堆积对传输影响较大,发现沿长轴π扩展的A3和A4具有较小的短轴滑移,表现为二维传输材料,二维平均电子迁移率分别约为0.06与0.15cm^(2)·V^(-1)·s^(-1);沿短轴π扩展的A2分子具有较大的短轴滑移,因此表现为一维传输材料,其一维电子迁移率高达0.96cm^(2)·V^(-1)·s^(-1).

关键词：有机半导体电荷传输性质电子迁移率分子堆积模式分子间相互作用

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甲硫基/甲硒基取代对双噻吩并苯类分子的电荷传输性质的影响的理论研究

甲硫基/甲硒基取代对双噻吩并苯类分子的电荷传输性质的影响的理...

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作者：李汇源吉林大学

学位级别：硕士

探寻具有高电荷传输性质的有机半导体小分子的电子结构与其块体材料电荷传输性质之间的关系一直是OFET（Organic Field-Effect Transistor---有机场效应晶体管）领域所关注的重点。其中分子堆积对有机半导体小分子的电荷传输性质影响颇... 详细信息

探寻具有高电荷传输性质的有机半导体小分子的电子结构与其块体材料电荷传输性质之间的关系一直是OFET（Organic Field-Effect Transistor---有机场效应晶体管）领域所关注的重点。其中分子堆积对有机半导体小分子的电荷传输性质影响颇深,但受限于复杂的分子间弱相互作用调节,实现操纵有机半导体小分子的分子间弱相互作用来定向调控分子堆积以提高其电荷传输性能这一目标仍面临巨大挑战。为此,我们设计并预测了β-甲硒基取代的双噻吩并萘和双噻吩并蒽（anti-β-MS-NDT,anti-β-MS-ADT）有机半导体分子,并对其与实验上已经合成的β-甲硒基取代的双噻吩并苯（anti-β-MS-BDT）以及β-甲硫基取代的系列双噻吩并苯类晶体分子（anti-β-MT-XDT）进行密度泛函（DFT）理论、Mont-Caro模拟和Marcus电荷转移理论等多尺度理论计算研究,重点讨论了β-甲硫基和β-甲硒基对双噻吩并苯类衍生物固体中分子堆积和电荷转移积分的影响。本研究结果不仅揭示了β-甲硫基使分子堆积由鱼骨型堆积转变成倾斜π堆积、β-甲硒基取代则使分子堆积转换成二维砖型π堆积的本质原因,也发现anti-β-MS-NDT和anti-β-MS-ADT晶体分子的最大载流子迁移率分别可达到3.30 cm2V-1s-1和16.46cm2V-1s-1。采用Hirschfeld表面分析和对称匹配微扰理论（SAPT）研究了β-甲硫基和β-甲硒基取代的分子的非共轭相互作用,发现甲硫基和甲硒基引入所带来的大的空间位阻将打破母代分子间的Csp2-H···π相互作用,并转换母代分子的edge-to-face（边对面）堆积为face-to-face（面对面）堆积;此外,通过计算在甲硫基和甲硒基取代过程中可能存在的中间态分子堆积模型的分解能量,发现中间态模型的能量会大于实际分子堆积构型的能量,故可排除甲硫基取代的另一对分子存在以face-to-face形式以及甲硒基取代的分子存在以end-to-face（底对面）形式堆积的可能性,最终确定前者形成倾斜π堆积,而后者形成二维砖型π堆积模式。最后,我们还发现被甲硒基取代的晶体分子在热波动过程中均展现出有利于电荷传输的声子协助现象,而被甲硫基取代的晶体分子则均表现出不利于电荷传输的声子散射现象。经过对热波动有决定作用的分子间振动模式的研究发现,相较于甲硫基取代的分子晶体,甲硒基取代的分子晶体中存在着更弱的特殊分子间振动模式,它会对分子间强烈的无序振动有所抑制,减小了热致振动波动的幅度从而产生更高的电荷转移积分。

关键词：电荷传输分子间弱相互作用分子堆积模式热波动载流子迁移率

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电荷转移共晶COR--TCNB的超快光动力学研究

电荷转移共晶COR--TCNB的超快光动力学研究

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作者：汪鹏北京工业大学

学位级别：硕士

通过构筑电荷转移共晶提高光电性能开始受到越来越多研究者的关注，共晶在探测、显示、能量转换等领域展现出巨大潜力。与单组分材料不同，共晶材料由于其独特的分子间堆积方式，不仅可以保留单组分的某些特殊性质，还可以通过不同单体... 详细信息

通过构筑电荷转移共晶提高光电性能开始受到越来越多研究者的关注，共晶在探测、显示、能量转换等领域展现出巨大潜力。与单组分材料不同，共晶材料由于其独特的分子间堆积方式，不仅可以保留单组分的某些特殊性质，还可以通过不同单体分子间的协同叠加作用使共晶材料展现出更多新颖独特的性能。有机共晶之所以能实现“1+1＞2”的效果，除了与单分子的化学结构相关，还高度依赖于给受体分子的堆积结构，而与聚集态结构关联更加直接的分子的激发态动力学过程，是决定材料宏观物理响应乃至器件性能的关键要素。　　目前对共晶聚集态结构与光物理性质的研究一般基于稳态的光谱学手段和统计学结构分析，对与激发态相关的载流子的产生与湮灭、转移与分离等瞬态过程尚缺乏了解。本文将通过设计和搭建新型飞秒激光泵浦-探测系统，利用飞秒激光这样一把在时间尺度上具有超高分辨率的“手术刀”，探究共晶中给受体分子在激发态下的基本输运和超快动力学过程，一方面阐明电荷转移共晶分子堆积模式与光物理性质的内在联系，另一方面从晶体工程角度探索设计和制备功能共晶材料的新途径。论文的主要工作内容如下:　　1.基于超快飞秒泵浦-探测的原理，搭建了超快瞬态吸收光谱。针对瞬态吸收光谱较为关键的超连续白光产生问题，研究了不同焦距，不同聚焦透镜，不同白光介质（蓝宝石、BK7玻璃、CaF2、水）等因素对白光稳定性和波段的影响。通过实验验证了水的超连续谱稳定性和时间符合实验要求。针对瞬态吸收光谱系统编写了相关自动化采集软件，实现了自动化采集数据。同时编写了相关的数据分析软件，采用奇异值分解算法对关键动力学过程进行解析。采用标准样品对系统和软件进行测试，相关结果符合要求。　　2.制备了有机电荷转移共晶材料，以高度对称性的多环芳香烃晕苯(Coronene，COR)作为电子给体材料，强吸收电子能力的1，2，4，5-四氰基苯(1，2，4，5-Tetracyanobenzene，TCNB)作为电子受体材料，通过微距空气升华法制备得到了高取向的COR-TCNB薄膜。该共晶体系内，COR，TCNB分子呈现交替堆叠排列，且COR，TCNB分子间存在的电荷转移作用使得整个共晶体系的电子离域得到大大增强，进而使得共晶展现出双光子吸收特性。通过理论计算共晶材料的极化率，发现其具有较大的三阶极化率，由此证明材料具有较好的三阶非线性响应。通过飞秒激光Z扫描和双光子荧光研究共晶在800nm的双光子吸收，并计算得到双光子吸收系数，同时证明共晶拥有优秀的双光子荧光上转换能力。　　3.利用泵浦-探测技术与时间分辨荧光光谱，分别对单组分和共晶的激发态动力学过程进行了探究，成功验证了共晶COR-TCNB体系中电荷转移激子的存在，并对共晶电荷转移激子的形成原理及其动力学过程进行研究。另外，从单体COR中观测到在1.67GHz附近出现异常的激子震荡现象，对其进行了解释。同时在共晶中观测到了明显的反向系间窜越导致的延迟荧光，通过对激发态光物理过程的深入探究揭示微观物理机制和增强对共晶的理论认识。

关键词：电荷转移共晶分子堆积模式光物理性质激发态动力学

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一些具有新颖V-型结构的机械力刺激响应的固体荧光小分子的设计、合成及其光物理性能的研究

一些具有新颖V-型结构的机械力刺激响应的固体荧光小分子的设计、...

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作者：付宏宇浙江理工大学

学位级别：硕士

近年来,刺激响应固体荧光材料的研究日益受到人们的关注,由于其能对外界的刺激进行识别、记录和反馈进而输出其特有的光学信号,可广泛应用于信息的传感、显示和储存等各个领域,具有灵敏度高、抗干扰性强、重复性好等优点。其中,机械力... 详细信息

近年来,刺激响应固体荧光材料的研究日益受到人们的关注,由于其能对外界的刺激进行识别、记录和反馈进而输出其特有的光学信号,可广泛应用于信息的传感、显示和储存等各个领域,具有灵敏度高、抗干扰性强、重复性好等优点。其中,机械力刺激响应荧光变色材料由于可操作性强、分子设计较易实现等特点,已成为刺激响应固体荧光材料中研究最多的一种类型。本文就此开展了一些研究工作,以具有V-型分子结构的2'-(2-苯并[d]噻唑基)-N,N-二甲基-(1,1'-联苯基)-4-胺为母体,分别将乙烯基和苯环插入母体分子中的不同部位,获得两类具有乙烯基和苯环空间异构的衍生物,并对它们在溶液及固体状态下的光物理行为进行了构效关系的研究。研究结果如下:1、合成了一类乙烯基区域异构的衍生物,即乙烯基分别或同时插入在给电子基或吸电子基与中心苯环之间。溶液荧光性能测试表明,溶液中该系列分子的发射波长只与乙烯基的数量有关,而与乙烯基的位置基本上无关系;同时,分子中含有的乙烯基数量越多,其发射波长越红移,ICT效应越强。该系列衍生物都具有显著的MFC活性,随着乙烯基数量的增多,衍生物的固体发射波长也相应红移,且发射波长与乙烯基的位置有关。此外,具有乙烯基数量越多的样品研磨后恢复有序结构所需的时间也越短。然而研磨前后发射红移的幅度似乎与乙烯基的数量与位置无关。通过精确的结构调控,母体与衍生物分子的固体荧光在研磨前后呈现出大范围、几乎连续的全色系波长覆盖。此外,其中一个分子具有多晶与纳米自组装现象,使得分子产生多色可调的荧光发射,其中一个多晶体的MFC惰性经X-射线单晶衍射证实起源于特殊的分子对堆积模式。两个多晶体之间只能实现单向转化,即:由热力学稳定晶体经溶剂熏蒸或退火方式转变为动力学优势晶体,这种罕见的逆向转变的原因尚未探究清楚。2、合成了一类苯基空间异构的衍生物,即苯基分别以邻、间、对位方式插入在给电子基或吸电子基与中心苯环之间,分别形成相应的区域异构体与位置异构体。溶液荧光性能测试表明,该系列化合物中的邻位和间位异构体在各种不同极性溶剂中的荧光都非常微弱甚至完全淬灭,而对位异构体具有明亮的荧光,后者都具有比母体更为显著的ICT效应。此外,两类异构体均出现竞争性双发射荧光,而母体却没有这种现象。我们推测其原因可能在于插入的苯基和二甲基氨基苯基或2-苯并[d]噻唑基在受激时无法同步旋转,从而导致转动能垒升高,LE态发射与ICT态发射之间产生竞争。该系列化合物在力刺激下不仅具有经典的双色变色荧光,一些异构体还具有少见的强度变化,由研磨前的微弱或完全没有荧光变为研磨后强烈的荧光。苯环的插入也引起力刺激前后荧光变色幅度的减小,其原因可能与苯基和二甲基氨基苯基或2-苯并[d]噻唑基受力后无法同步旋转成为更为平面化构象有关。X-射线单晶衍射证实,其中一种对位异构体异常小的MFC变色幅度源于分子对堆积模式。力刺激引导的荧光增强,我们初步推测可能源于构象平面化与位置异构导致的电子效应的共同影响。鉴于时间原因,该推测尚需量子化学理论计算的进一步论证。

关键词：机械荧光变色(MFC) V-型结构荧光体分子内电荷转移(ICT) 位置与区域异构荧光开关效应分子堆积模式聚集诱导发射(AIE)

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两类具有不同发光机制的有机小分子荧光化合物的合成及其光物理性能研究

两类具有不同发光机制的有机小分子荧光化合物的合成及其光物理性...

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作者：巫鼎娥浙江理工大学

学位级别：硕士

近年来，荧光分析法发展迅速，这与其具有许多优点密不可分。同质谱法、电子探针法、极谱法等分析方法相比，荧光分析法所用的设备简单、便宜，但其检测灵敏度高，选择性也很好。因此，荧光化合物的应用非常广泛，可用于荧光染料、荧光... 详细信息

近年来，荧光分析法发展迅速，这与其具有许多优点密不可分。同质谱法、电子探针法、极谱法等分析方法相比，荧光分析法所用的设备简单、便宜，但其检测灵敏度高，选择性也很好。因此，荧光化合物的应用非常广泛，可用于荧光染料、荧光成像、生物探针、光致发光器件以及光动力学疗法等领域。本文主要合成和研究了两类具有不同发光机制的小分子荧光化合物，即：溶液态没有荧光而固态有强烈荧光发射的(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮及其四苯乙烯(TPE)衍生物，以及溶液态和固态均有强烈荧光发射的(Z)-2-(菲啶-6(5H)-亚基)-1-取代芳基乙酮为配体的二氟化硼配合物。主要研究内容如下： 1.合成了(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮及其TPE衍生物，并对其荧光性质进行了一系列的测试研究：(Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3,4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮具有激发态分子内质子转移(ESIPT)现象，并有聚集引起的荧光增强(AIE)效应。通过量子化学理论计算揭示了其AIE活性的机理是激发态分子内扭转电荷转移(TICT)受阻。我们对其TPE衍生物荧光性质的研究发现，TPE衍生物在溶液中的量子产率均比母体小，而在固体时的发射强度均比母体的大。此外，由于TPE是强的憎水基团，降低了形成聚集态所需的单体浓度；同时，我们还发现TPE连在喹啉环上比其连在喹喔啉环上的化合物具有更高的固体荧光强度，原因在于前者具有晶体诱导的荧光增强(CIEE)效应，透射电镜测试的结果也证明了这一点。量化计算结果表明，向母体分子中引入TPE基团后，尽管它们仍保持了母体具有的ESIPT现象，但其固体发光机制由TICT受阻转变成经典的分子内单键旋转受阻(RIR)。 2.合成了以(Z)-2-(菲啶-6(5H)-亚基)-1-取代芳基乙酮为配体的有机二氟化硼配合物，并对其进行了荧光性能的研究。发现这类化合物具有良好的溶液态荧光性质，如量子产率较高、摩尔消光系数大等特点。除了苯环上含有二甲氨基的配合物之外，这一系列的配合物同时还均有较强的固体荧光发射。我们培养了苯环上含二甲氨基和氢原子的两个配合物的单晶，晶体结构解析表明，分子间的π-π、C-H…π、C-H…F等相互作用使得前者分子在聚集时形成了密集的空间网状结构，致使激发态能在分子间耗散，其固体荧光淬灭；而后者的分子在聚集时形成孤立的二聚体，二聚体之间并没有密集的相互作用，因此有强烈的固体荧光。此外，(Z)-2-(菲啶-6(5H)-亚基)-1-苯乙酮配合物分子的不同位置分别引入TPE基团后，相应配合物仍表现出较好的溶液态荧光性质，但苯基上引入TPE基团后的配合物出现了明显的溶剂诱导结晶差异现象，在CH2Cl2和THF中得到的同一配合物的荧光发射波长不同；而在菲啶环上引入TPE基团后的配合物具有一定程度的机械变色行为。

关键词： (Z)-3-(喹啉-2-甲叉基)-3 4-二氢喹喔啉-2(1H)-酮 (Z)-2-(菲啶-6(5H)-亚基)-1-苯乙酮二氟化硼配合物四苯乙烯衍生化 AIE效应分子堆积模式

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