检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：戴翠英湘潭大学

学位级别：博士

减少锂离子电池的重量,提高电池的循环耐用性,在保持安全的同时尽量减少成本一直是研究者的首要任务。然而,电极材料的粉化、开裂、脱落以及安全性问题已成为高性能锂离子电池研制和广泛应用的难题。在充放电条件下多层结构电极材料力... 详细信息

减少锂离子电池的重量,提高电池的循环耐用性,在保持安全的同时尽量减少成本一直是研究者的首要任务。然而,电极材料的粉化、开裂、脱落以及安全性问题已成为高性能锂离子电池研制和广泛应用的难题。在充放电条件下多层结构电极材料力化性能衰退及失效机制已成为研发新型电极材料、提高电池比容量的关键科学问题。本论文分别制备了 SiO@C负极材料和掺杂改性的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2正极材料,完成了相应的电化学性能测试分析;设计和研制了一套用于充放电条件下电极变形原位表征实验系统,实现电极表面变形的动态监测;建立了适合于多层结构电极体系热力化耦合分析模型,预测了电极材料锂离子浓度和应力演变规律,为揭示锂离子电池电极材料力化耦合失效机制提供了实验测试技术和分析方法。主要研究工作如以下四部分:第一,研究了充放电条件下SiO@C复合电极原位变形观测及应力分析。首先制备了SiO@C复合材料电极样品,先后完成了 SiO@C复合材料成分、微观结构和电化学性能测试;基于非接触式数字图像相关技术,设计和组装了一套电极力化耦合性能变形原位测试系统;发展了一种特殊散斑技术,实现了电化学循环过程中SiO@C复合电极应变演化的原位监测。监测结果表明,随着循环次数的增加,活性层表面和界面处残余的锂离子浓度不断增加,导致活性层产生不匹配的残余应变和应力,当第六次循环结束时,残余应变达到最大值3.0%。建立了双层结构SiO@C复合电极力化本构模型,揭示了“正弦式”应变/应力演变规律,得出在循环过程中锂离子浓度存在较大的梯度分布,同时还发现电化学部分比机械部分对活性层应力贡献大3倍左右。第二,预测了充放电条件下双层结构SiO@C电极扩散诱导应变和应力分析。首先制备了不同活性层厚度的双层结构SiO@C电极材料,分析了不同电流密度对其电化学循环性能的影响。电流密度越大,电池比容量反而下降更慢;但活性层厚度越大,电化学性能下降越快。推导了一个双层结构电极热力化性能耦合分析模型,并首次预测了200次循环内活性层厚度和电流密度对双层结构SiO@C电极锂离子浓度、应变和应力演化的影响;发现不同电流密度对电极中应变和应力的变化幅度影响较大,而对电极在循环后的残余应变/应力影响不明显;在循环过程中,活性层厚度对电极中的应变/应力分布影响显著,活性层厚度增加1倍,导致活性层应力增大近3倍。第三,研究了机械滥用下氧化石墨烯和石墨烯对锂离子电池热失控的影响。首先分别制备了氧化石墨烯、石墨烯掺杂的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极材料,完成了形貌结构表征、电化学性能测试;分别采用冲击法、划痕法和针刺法,研究了不同掺杂比例对LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极材料遭受机械滥用引起的热失控的影响。研究表明,添加氧化石墨烯和石墨烯均有助于形成电极表面裂纹网络;在针刺测试时氧化石墨烯修饰电极最高温度增量达到约7.5℃,而石墨烯修饰电极温度峰值达到约11.2℃。并解释了氧化石墨烯和石墨烯能有效抑制电池的短路产热现象,对于提高锂离子电池安全性设计提供了实验依据。第四,研究了不同掺杂比例石墨烯和多壁碳纳米管修饰LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2复合活性层材料力学性能。首先选择石墨烯和多壁碳纳米管两种不同掺杂物质,设计1.0 wt.%、3.0wt.%和5.0wt.%三种掺杂比例,制备了掺杂改性的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极材料,完成了形貌结构表征、电化学性能测试;提出一种用于锂离子电池双层结构活性层/集流体剪滞模型,组建了一套基于数字图像相关技术材料变形原位测试系统,采用拉伸方法详细研究了两类不同掺杂比例的LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2电极材料断裂失效过程,获得了复合活性层材料自身断裂强度、断裂韧性和断裂能等关键力学参数,并发现同一掺杂比例下多壁碳纳米管比石墨烯更有利于改善三元电极的力学性能,为将来快速表征锂离子电池活性层的强度参数提供了有效的实验方法。

关键词：锂离子电池力化耦合原位表征硅碳负极 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2

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以在线质谱为核心的原位表征平台在碳一能源机理研究中的设计及应用

以在线质谱为核心的原位表征平台在碳一能源机理研究中的设计及应...

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作者：刘泽邦中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所)

学位级别：博士

碳一化学是将低价值的C1分子转化成具有较高经济与工业价值的化学品,在环境保护、能源与基础化工原料的可持续发展上有着重要的意义与巨大潜力。但相关催化机理研究受限于反应环境、研究设备与手段面临着较大的局限,不能够理性指导催化... 详细信息

碳一化学是将低价值的C1分子转化成具有较高经济与工业价值的化学品,在环境保护、能源与基础化工原料的可持续发展上有着重要的意义与巨大潜力。但相关催化机理研究受限于反应环境、研究设备与手段面临着较大的局限,不能够理性指导催化剂的合成与应用。本工作主要围绕以在线质谱为核心的原位表征平台在碳一能源机理研究领域的应用展开,设计并搭建以在线质谱为核心、多表征手段、多用途的原位表征平台,可以多维度、多层次的对催化反应进行原位表征。利用基于平台集成的在线质谱微反应器,进行了两个主要方向的研究。首先,开发了一种针对活性载体体系的,利用低温化学滴定测量活性载体所负载金属团簇化学比表面积的方法,对铂/氧化铁和铜/氧化铈等催化剂进行了测量;并利用此方法研究了Au/TiO2上CO氧化的机理。此外,对纳米棒La2O3催化剂上甲烷氧化偶联（OCM）反应的产物动力学与反应中催化活性表面的形成机理进行了研究。本文主要包括引言,以在线质谱为核心的原位表征平台的设计与搭建、低温滴定活性载体负载的金属表面积、Au/TiO2上CO氧化的机理的研究、La2O3上OCM反应的动力学表征、La2O3上OCM反应机理探究等几个主要章节。引言部分主要讨论了本文的研究背景。首先简略介绍了新能源发展的局势下碳一能源的发展趋势,并讨论了负载型催化剂在重要碳一化学研究中的应用。由此,作者从催化反应机理研究的重要性及目前工业催化机理研究面临的主要技术瓶颈出发,详细讨论了发展原位与operando表征的重要意义,并简单介绍了常用的表面研究仪器的工作原理与发展历程。碳一化学重点聚焦于包括CO2的转化与利用与CH4转化与利用两个方面,在环境保护、绿色能源与大宗化工原料的可持续生产发展上有着重要的意义与巨大潜力。发展新型碳一化学工业,需要催化剂的创新和发展。通过原位催化机理研究能够从工作机理层面出发来理性指导催化剂的合成与应用,是目前碳一化学化工发展的技术前沿。但受限于研究设备与手段原位催化机理研究仍面临着压力、材料和复杂性三大鸿沟,需要设计开发新的表征设备和方法来满足反应表征机理的需要。第二章主要介绍了本文核心定制设备,即在线质谱为核心的原位表征平台的设计与搭建。平台主要由在线质谱（高压）微反应器表征平台,XPS-MS原位高压反应设备,XRD-MS原位在线表征设备,原位FTIR-MS在线中高压微反应设备几部分组成,本文分别对以上各部分的具体结构,应用领域,性能指标作了详细介绍。其中可用于高压高温环境下的在线质谱（高压）微反应器表征平台完全由实验室设计定制,具有高灵敏度,压力和温度范围广,时间响应快的优点,是本文的主要研究装备。本章详细介绍了构成该平台的气路控制系统,质谱采样系统,微反应器系统的结构和设计特点。作者与课题组并将该在线质谱采样系统进一步与IR,XRD,XPS等主流表征手段通过高压原位池分别实现联用,能够实时在线监控原位高压池中的反应产物过程,并获得反应过程中或反应与处理前后的振动态、表面电子结构或者体相信息等谱学信息。利用该原位表征平台,主要进行了以下几项工作:1.通过低温滴定方法定量活性载体负载的金属表面积、***/TiO2上CO氧化的机理的研究、***2O3上OCM反应的动力学表征、***2O3上OCM反应机理探究。其中1、2主要为瞬态过程研究,3主要为稳态反应研究,4是瞬态过程和稳态反应相结合的动力学和机理研究。反转频率（TOF）是宏观反应参数与微观反应机理之间的重要联系。表面活性位点是催化反应发生的中心,对催化剂上活性位点的精确定量分析,是获得反转频率的前提。化学滴定是对负载型金属催化剂表面金属位点定量的重要手段。活性载体上负载的金属催化剂用途广泛,但载体活性可能引起晶格氧对化学滴定产物分析的干扰,使金属位点的定量产生不确定性。利用在线质谱微反应器系统温控灵敏,测试周期较短的特点,课题组开发了通过温度搜索,用低温滴定来测定负载在活性载体上金属比表面积的方法。在此工作中,分别使用CO与N2O探针分子在低温下对不同活性载体负载的Pt与Cu纳米粒子进行了滴定测试,分析了催化剂的金属比表面积,分散度与粒径。扩展利用该设备与方法,应用于较复杂的催化剂活性位点的表征,作者对Au/TiO2上CO氧化机理进行了研究。Au粒径为3 nm,负载量为7.3 wt%。首先在,在液氮至200℃的宽温度范围内,使用在线质谱对Au/TiO2低温下CO氧化反应活性进行了表征。并分别利用在不同温区内的CO滴定、TPD、氧化表面的TPR等实验,确认Au/TiO2上存在两种具有不同动力学特征的CO氧化反应表面中间体物质,分别对应是Au纳米颗粒边界与邻近晶格位置的原子氧。此外还对金颗粒的比表面积完成了一步法定量分析。甲烷氧化偶联（OCM）反应是将CH4直接转化为具有高附加值C2物种的反应,具有工艺简单,能耗

关键词：原位表征在线质谱联用模拟工业催化条件碳一能源(OCM) 反应动力学

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基于原位表征的细泥罩盖机制研究

基于原位表征的细泥罩盖机制研究

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作者：胡鹏飞中国矿业大学

学位级别：博士

浮选过程中细泥罩盖现象是造成有用矿物可浮性下降及精矿产品污染的主要因素之一。受到细泥罩盖表征方法的限制,目前对细泥罩盖规律的研究主要从矿物界面性质出发,而对界面作用力和流体动力学作用协同驱动下的细泥罩盖机制仍不明确。在... 详细信息

浮选过程中细泥罩盖现象是造成有用矿物可浮性下降及精矿产品污染的主要因素之一。受到细泥罩盖表征方法的限制,目前对细泥罩盖规律的研究主要从矿物界面性质出发,而对界面作用力和流体动力学作用协同驱动下的细泥罩盖机制仍不明确。在湍流场环境中系统的对细泥罩盖规律进行原位研究有助于明晰异相矿物间的作用过程,揭示细泥罩盖机制,为抑制细泥罩盖及改善矿物浮选提供理论支撑。本文首先基于实时在线颗粒录影显微镜(PVM)搭建了细泥罩盖原位可视化测试系统,对矿物颗粒-平面和矿物颗粒-球面这两种常见的矿物作用体系进行了原位可视化研究,揭示了不同界面作用力和流场强度下细泥罩盖的时空演化机制。之后利用聚焦光束反射测量仪(FBRM)搭建了能够定量测量湍流场环境中细泥罩盖程度的表征系统,量化了不同试验条件下的细泥罩盖程度,探明了细泥罩盖过程的动力学规律。同时结合试验结果,探讨了湍流场中的细泥罩盖机制。最后,从工程实际出发,研究了煤-脉石矿物混合矿浆体系中脉石矿物种类、脉石矿物浓度、脉石矿物粒度对细泥罩盖及煤可浮性的影响,并考察了流场调控对细泥罩盖的抑制作用。在细泥罩盖的原位可视化研究中,对细泥罩盖过程进行了观测,系统的探索了颗粒间界面作用力、表面粗糙度、流场剪切速率对细泥罩盖的影响。研究表明,在水力条件相同时,界面作用力决定了细泥罩盖行为。发现表面粗糙度能够影响矿物间的界面作用力,细泥罩盖程度随着表面粗糙度的增加而降低了。同时,初步证实了细泥罩盖行为受到矿物界面作用力和流体动力学作用的共同影响,并原位观察到了局部流场特征对细泥罩盖行为的显著影响。在细泥罩盖的定量表征及动力学研究中,通过原位的定量表征方法首先分析了DLVO作用力对细泥罩盖过程的影响,结果表明,通过调节矿浆p H值、添加六偏磷酸钠和改变Na离子浓度均能改变双电层作用力,并影响细泥罩盖程度。然后探讨了疏水作用力对细泥罩盖的影响,证明了在矿物表面疏水程度较高时,需要考虑疏水作用力的影响。最后,考察了流场剪切速率对细泥罩盖的影响,发现石英在煤颗粒表面的罩盖程度随着流场剪切速率的增加而减少。但在两种矿物颗粒之间有较强的吸引力时,即使流场剪切速率很高,仍然存在着细泥罩盖现象。在不同的试验条件中,只要发生了明显的细泥罩盖行为,细泥罩盖程度随着反应时间先急剧的增加,然后上升速率减慢,最终细泥罩盖程度达到最大值并趋于稳定。这个变化趋势与经典的一阶动力学方程相匹配。在湍流场中细泥罩盖机制的探讨中,分析了剪切速率、涡旋尺度对细泥罩盖的影响机理。将细泥罩盖中异相矿物间的作用过程分为碰撞、粘附和脱附三个阶段进行分析,建立了矿物异相凝聚概率方程。然后,基于异相凝聚概率方程从抑制细泥罩盖的角度进行了理论分析。结果表明,降低颗粒间的相互吸引力及提高颗粒的动能是抑制细泥罩盖的有效手段,将化学调控与流场调控相结合是很有必要的。考察了石英、高岭石、伊利石三种脉石矿物与煤颗粒发生细泥罩盖后对煤可浮性的影响。结果表明,三种脉石矿物都会罩盖在煤颗粒表面,并降低后者的可浮性。其中伊利石在煤颗粒表面的罩盖程度最高,对煤的可浮性影响最大,其次是高岭石,石英对煤的可浮性影响较小。不同脉石矿物在煤颗粒表面的罩盖程度差异主要取决于矿物间的相互作用力。随着脉石矿物含量的增加,脉石罩盖程度会显著提高。与石英相比,伊利石与高岭石两种粘土矿物能够在更低的含量下影响煤的可浮性。流场强度的增加能降低细泥罩盖程度,减弱其对煤可浮性的不利影响。在高强度的流场条件下,添加分散剂以减弱粘土矿物与煤之间的相互作用力可以有效抑制细泥罩盖的发生。然而,分散剂也会吸附在煤表面并降低其润湿性。因此,通过添加分散剂以配合流场调控来抑制细泥罩盖时,选择合适的分散剂是关键。该论文有图105幅,表22个,参考文献167篇。

关键词：细泥罩盖湍流场原位表征煤泥浮选脉石矿物

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电侵蚀原位表征方法与触点熔焊机理研究

电侵蚀原位表征方法与触点熔焊机理研究

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作者：郑哲哈尔滨工业大学

学位级别：博士

电侵蚀特指电器开关中电弧放电引起的触点熔化、喷溅、质量损失和元素偏聚等物理现象。累积的电侵蚀行为不仅可使电器开关性能退化,甚至可导致电器开关发生触点熔焊。面对电磁继电器“高可靠、长寿命”的发展需求,提升触点的耐电侵蚀能... 详细信息

电侵蚀特指电器开关中电弧放电引起的触点熔化、喷溅、质量损失和元素偏聚等物理现象。累积的电侵蚀行为不仅可使电器开关性能退化,甚至可导致电器开关发生触点熔焊。面对电磁继电器“高可靠、长寿命”的发展需求,提升触点的耐电侵蚀能力和抗熔焊能力,已经成为当前学术界和工业界重点关注的问题。继电器电寿命实验中发生的触点熔焊与电侵蚀行为直接相关,具有系统依赖性强和过程时变的特点。迄今为止,关于触点电侵蚀的表征方法还存在很大不足,这也使得人们仍无法明确电侵蚀对继电器性能退化的影响机制,以及触点熔焊的物理机理。针对以上问题,本文分别从电侵蚀原位表征方法、触点熔焊发生机理和触点熔焊失效机理三个方面开展研究。开发了电侵蚀模拟与原位观测系统,分别提出了电侵蚀区域识别和特征参数提取方法用于电侵蚀的表征,进一步以交流继电器为示范,研究了电寿命实验中存在的“电弧放电—电侵蚀—触点熔焊”相互影响机制,最终揭示了触点熔焊失效的物理机理。首先,研究了基于视觉图像的电侵蚀区域识别方法。设计了包括电侵蚀模拟机构单元、电性能测量单元、电侵蚀观测单元和多维数据处理单元的实验系统。基于视觉图像的差分处理、区域分割和形态学运算,提出了电侵蚀区域的识别方法,实现了电侵蚀区域面积和重心坐标的原位计算,对比验证了方法的鲁棒性和测量精度。实验获取了电侵蚀区域的连续叠加过程,分析了单点电侵蚀、多点电侵蚀和移动电侵蚀的区域特征,详细研究了交流电弧移动现象的产生原因和发生概率,为后续电寿命实验中电侵蚀演变研究提供了实验方法。其次,研究了电侵蚀特征参数提取方法,包括电侵蚀体积变化量、触点开距和真实接触面积。原位观测了动触点和静触点的三维形貌数据并构建了触点的三维数字模型,基于动触点三维数字模型在空间坐标系中的位姿变换,提出了触点分断状态的数字模拟方法,在此基础上通过平移动触点模型并计算真实位移量,模拟了触点的闭合状态,实现了电侵蚀体积变化量、触点开距和真实接触面积的提取。基于电弧与电接触理论,详细研究了体积变化量与电弧热量之间的物理关系,分析了触点开距降低对交流燃弧时间影响,提出了基于真实接触面积的接触电阻计算方法,为触点电接触特性分析和熔焊物理过程研究提供了技术手段。再次,针对电侵蚀引起的触点熔焊问题,基于电侵蚀特征参数和电性能参数研究了触点熔焊的发生机理。通过观测触点闭合交流电产生的电侵蚀特征参数和熔焊现象,提出了触点熔焊斑点的识别方法,确定了熔焊力与真实熔焊面积的关系。研究了回跳能量对电侵蚀特征参数以及熔焊特性的影响,研究了接触斑点数量和分布重心距对触点闭合熔焊的影响。通过观测触点分断交流电产生的电侵蚀特征参数和熔焊现象,研究了金属液桥引起的触点熔焊过程,详细分析了峰值电压、分断熔焊相角以及接触斑点超程、表面算术平均高度和峰谷高度差对熔焊力的影响。进一步基于实验观测的电侵蚀特征,归纳总结了触点发生熔焊的接触面和熔焊面形貌特征,分析了触点发生熔焊的条件和熔焊力波动的物理机理。最后,针对交流继电器在电寿命实验中触点熔焊失效的问题,原位观测了实验中触点的视觉图像和三维形貌数据,研究了电侵蚀特征演变规律和触点熔焊失效机理。基于累积电侵蚀面积、体积变化量、触点开距和真实接触面积等特征参数随触点动作次数的变化,分别研究了电侵蚀区域演变、形貌演变和触点材料元素演变规律。揭示了触点熔焊失效是电侵蚀区域集中、接触斑点表面粗糙度提高和元素偏聚的结果,随着动作次数的增加,强熔焊发生的概率显著增加。当熔焊力超过继电器提供的最大分断力时,继电器触点熔焊失效。本课题在电侵蚀和触点熔焊机理的研究方面提出了创新和探索,对于交流继电器“高可靠、长寿命”设计具有参考价值。

关键词：电磁继电器电侵蚀触点熔焊原位表征失效机理

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三维碳基高性能锂硫电池的设计制备及其原位表征

三维碳基高性能锂硫电池的设计制备及其原位表征

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作者：王健中国科学技术大学

学位级别：博士

锂硫电池具有高的能量密度,其活性物质储量丰富、环境友好和价格低廉,成为能源转化与存储领域的研究热点。然而,锂硫电池的硫正极面临主要挑战有:活性物质易流失、快速容量衰减和循环寿命差。在充放电过程中,这些问题主要来源于硫物质... 详细信息

锂硫电池具有高的能量密度,其活性物质储量丰富、环境友好和价格低廉,成为能源转化与存储领域的研究热点。然而,锂硫电池的硫正极面临主要挑战有:活性物质易流失、快速容量衰减和循环寿命差。在充放电过程中,这些问题主要来源于硫物质之间缓慢的相互转化反应动力学、缓慢的锂离子传输动力学、放电产物硫化锂极高的活化能垒以及大的体积变化和穿梭效应。目前,解决上述问题主要策略有孔隙结构的物理吸附和多极性元素与物质的化学吸附,来减缓穿梭效应。然而,在实际应用时,高面积载量的硫正极在充放电过程中会产生大量的多硫化锂,上述常规的吸附手段就很难实现高的活性物质利用率。因此,急需寻找合适的方法来加快转换反应及锂离子在电极内部及电极/电解液界面处的传输动力学。基于此,本论文设计了不同的高活性纳米催化剂复合材料,利用纳米催化剂来降低反应及传输的能垒,以提升高面积载量正极的电化学行为。此外,我们还采用了不同的原位光谱手段分别研究了多硫化锂中间产物在电解液溶解行为、单原子催化硫化锂脱锂的电化学行为,以及多硫化锂在电极/电解液界面处与电解质的竞争吸附行为等相关机制问题。取得的主要成果如下:1.采用离子调控和水热结合的方式,在低浓度氧化石墨烯分散液中引入Nh4+和S2-无机离子源,成功制备了三维多孔氮硫双掺杂的石墨烯。优化调控三维石墨烯的孔隙结构与表面功能团,实现了对可溶性的多硫化物良好的物理与化学吸附作用。该碳材料在用于硫正极的载体时,电池在2C的倍率下可工作循环1500次,平均每次衰减率为0.028%。当硫正极的面积载量提高到6.3 mg cm-2时,电池的面积容量高达5.1 mA h cm-2,这是当时基于氮硫双掺杂体系报道最好的结果。2.利用化学聚合的方式原位生成有机聚合物方法,制备了聚苯胺包覆交联石墨烯/碳纳米管的复合物,增强了该三维纳米材料的结构稳定性,含氮聚苯胺在热载硫同时发生部分碳化,形成功能化碳壳包覆层,这增强了对多硫化锂的吸附作用。基于此,制备的高面积载量的硫正极在大电流倍率下,依旧展示了稳定循环性能。在此基础上制备的大软包电池(77×50mm2),实现几十次循环工作,并在0.1 C下展示9.04 mA h cm-2的高面积容量。研究结果将为高性能锂硫电池的发展提供新的研究方向思路。3.提出利用含有高活性氧缺陷的金属基纳米团簇复合载体促进硫正极的电化学转换反应的动力学。采用离子调控的方式,实现了在三维碳材料表面原位负载金属氧化物团簇,X射线光谱及电化学测试结果证实了氧缺陷的存在,由此衍生的高活性基体材料促进了硫物质之间的转换反应速率。所制备的锂硫电池实现了超高的倍率性能和超长高倍率(10 C)的循环性能。当面积载量提高到11.02 mg cm-2时,电池在9.23mA cm-2下面积容量高达8.7mA h cm-2,这为实现更快速充放电的电池研究提供了一种解决思路。4.缓慢的锂离子动力学传输和极大的活化能垒制约着硫正极的放电产物Li2S的利用率,这严重影响了电池的循环寿命及能量密度。我们提出了利用高活性单原子催化剂促进硫化锂的脱锂电化学反应。利用原位及非原位的X射线吸收光谱、电化学分析及理论计算等手段,揭示了单原子铁催化剂对Li2S的脱锂和嵌锂中的催化作用机制。实验结果表明,在单原子铁催化剂的作用下,正极活性材料的首次利用率可达97.1%,电池的展示了高达12 C的倍率性能和5 C的长循环寿命性能。此工作揭示了单原子催化剂对未来更快速、更长寿命、更高能量密度的电池具有重要的意义。5.以商业廉价的Li2SO4为活性物质原料前驱体,设计并实现了高温还原制备负载高活性单原子钴催化剂的Li2S正极复合材料。结果分析表明,单原子钴催化剂的引入,可显著地降低了化学法制备而来的硫化锂中锂离子传导及硫物质之间转换反应的能垒。实验结果表明,即使在高面积载量为4-6 mg cm-2的Li2S正极,电池能够依旧可实现稳定的倍率性能(可达5 C)及循环性能(1C),这为实现高能量密度的锂电池提供了可能研究思路。6.设计了可减小锂离子传输距离的多孔电极片的电池构型,创新性地将界面高度灵敏性及选择性的和频振动光谱(SFG)原位电化学光谱技术引入到更接近实际工作器件的锂硫电池体系反应机理分析中。实验与理论模拟结果都表明正极表面对多硫化锂比对LiTFSI电解质更具有吸附力和亲和力;与电化学生成的多硫化锂相比较,预先添加多硫化锂可在界面处形成较稳定的正极电解质中间相层(CEI),并有效抑制多硫化锂的溶出,降低锂离子界面转移的能垒,改善电池的可逆性和循环稳定性。此工作为SFG研究原位电池开辟了更为实际的测试模型,并为Li/S电池中硫正极的界面化学提供了新认知。

关键词：锂硫电池电化学催化剂原位表征锂离子动力学三维纳米碳

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拉曼光谱原位表征在有机光电器件中的应用

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光散射学报 2016年第3期28卷 195-202页

作者：王聪周学宏王蓉刘琳琳解增旗马於光华南理工大学发光材料与器件国家重点实验室华南理工大学材料学院广州510641

拉曼原位表征(Raman in situ characterization)就是在不破坏样品的情况下利用拉曼光谱实时监测变化过程,以表征样品在真实环境下的结构性能变化或记录样品在整个过程中的实时信息。在器件的工作时,原位检测化学结构、物理结构的变化,... 详细信息

拉曼原位表征(Raman in situ characterization)就是在不破坏样品的情况下利用拉曼光谱实时监测变化过程,以表征样品在真实环境下的结构性能变化或记录样品在整个过程中的实时信息。在器件的工作时,原位检测化学结构、物理结构的变化,有利于深入了解器件微观结构与光电性能间的关系,帮助我们优化器件结构,提高器件性能。本文主要针对有机光电器件,总结原位观察生长、老化、带电状态的特点和规律,探讨了原位拉曼光谱在有机光电器件原位表征中的应用和发展潜力。

关键词：拉曼光谱原位表征有机光电电掺杂态

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大分子组装体-客体分子界面相互作用的原位表征与应用

大分子组装体-客体分子界面相互作用的原位表征与应用

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作者：刘志鲁中国科学院兰州化学物理研究所

学位级别：博士

大分子组装体-客体分子的界面相互作用是生物传感器工作的基础，精细控制界面的相互作用在很多生物分析体系中是个关键的问题，本文在综述了几种生物传感器中大分子组装体的制备方法，用SPR，EIS，AFM等手段研究了界面组装体与客体分子... 详细信息

大分子组装体-客体分子的界面相互作用是生物传感器工作的基础，精细控制界面的相互作用在很多生物分析体系中是个关键的问题，本文在综述了几种生物传感器中大分子组装体的制备方法，用SPR，EIS，AFM等手段研究了界面组装体与客体分子的相互作用。本文研究内容与结论如下：\n 1.采用两种方法合成了吡咯的N-羧酸取代衍生物-PyCOOH。并对-COOH用N羟基琥珀酰亚胺进行了活化。结果证明，活化后的单体经电化学沉积成膜以后，表现出可逆的电化学行为。以此为基础，利用生物素--链霉亲和素在阻抗检测中的放大作用，对HBV特异序列进行了电化学阻抗研究。\n 2.利用EC-SPR联用，原位监测了循环伏安法聚合吡咯的过程。结果表明在不同的电势之间的往复扫描，不仅会使聚合物的膜厚增加，也会引起聚吡咯的掺杂和反掺杂以及聚吡咯本身的光学性质的变化。在金膜表面恒电位沉积了聚吡咯丙酸膜，将表面的羧基用EDC和NHS活化后，用于免疫传感器，并利用抗体本身放大了检测信号。\n 3.根据多层膜的反射和透射原理，设计制作了一种可用于普通分光光度计反射装置；建立了基于反射光检测的光学计算模型并用于金纳米粒子标记放大检测乙肝病毒，结果表明建立的模型正确。此外，还对硅片表面SiO2的厚度影响做了详细阐述。\n 4.制备了带有碳酸根、磷酸根和磺酸根侧基的阴离子型聚电解质刷，利用溶液AFM研究了其随pH和盐浓度的可逆溶胀/塌陷变换转换，揭示了聚合物刷的溶胀或塌陷两种状态的刚性。此研究为发展基于聚电解刷的离子传感器及离子功能纳米调节器的提供有用的信息。通过微接触印刷术和表面引发聚合直接得到一种图案化的具有活性/惰性二元聚合物刷，这种聚合物刷提供了一种无污染的背景。通过研究发现活性组分可以用于高选择性的生物固定，惰性组分可以将非特异性吸附最小化。

关键词：大分子组装体聚吡咯丙酸生物传感器聚电解质原位表征客体分子

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基于固相微萃取原位表征土壤有机污染物生物有效性与新型探针制备研究

基于固相微萃取原位表征土壤有机污染物生物有效性与新型探针制备...

引用

作者：程虎中国科学院大学

学位级别：博士

有机污染物是一类具有高毒性和生物累积性的化合物，主要包括多环芳烃和氯代有机污染物等。由于人类活动，有机污染物已普遍存在于土壤环境中，且污染水平持续上升，严重威胁生态安全和人体健康。根际微域有机污染物的生物有效态含量是... 详细信息

有机污染物是一类具有高毒性和生物累积性的化合物，主要包括多环芳烃和氯代有机污染物等。由于人类活动，有机污染物已普遍存在于土壤环境中，且污染水平持续上升，严重威胁生态安全和人体健康。根际微域有机污染物的生物有效态含量是有机污染物降解和进入食物链的主体部分。然而，现有的方法难以原位精准表征根际微域有机污染物的生物有效性，限制了其在微区迁移、消减机理的探究。生物质炭是实现源头阻控、边生产边修复战略的重点对象，其在根际微域的作用效果有待进一步明确。此外，聚二甲基硅氧烷探针基于分配理论富集有机污染物，限制了固相微萃取原位表征土壤微域有机污染物生物有效性的广谱性。　　本文通过聚二甲基硅氧烷探针原位富集疏水性较强的多环芳烃，结合生物学和化学验证实验，建立了基于聚二甲基硅氧烷探针原位表征土壤微域多环芳烃生物有效性的方法;通过土培实验，探讨了生物质炭和根系分泌物对土壤中多环芳烃生物有效性的影响;通过多隔层根箱-黑麦草培养实验，揭示了根际微域多环芳烃的消减行为和生物有效性空间分布;基于多孔炭材料，制备了系列物理吸附型固相微萃取探针，选用疏水性分布广的氯代有机污染物评估其性能，并用于测定环境中痕量的氯代有机污染物，为原位表征土壤微域有机污染物生物有效性的广谱化和痕量化奠定技术基础。得出以下主要结果:　　(1)聚二甲基硅氧烷探针原位富集土壤中多环芳烃的动力学过程符合假一级动力学方程(R2＞0.994)，平衡所需时间随污染物疏水性先增加后降低。多环芳烃的蚯蚓-土富集因子、聚二甲基硅氧烷探针-土富集因子和黑麦草-土富集因子之间的差异在一个数量级之内。聚二甲基硅氧烷探针中多环芳烃浓度与蚯蚓体内、黑麦草根系内多环芳烃浓度呈现较好的线性相关性(R2＞0.91)，其中蚯蚓与聚二甲基硅氧烷探针的线性斜率在一个数量级以内。聚二甲基硅氧烷探针富集法可原位、精准表征土壤微域多环芳烃的生物有效性。　　(2)高温裂解农业废弃物可提高生物质炭的碳含量、比表面积和疏水性，损失部分官能团。玉米秸秆炭比表面积高于疏水性较强的小麦秸秆炭和花生壳炭。土壤中添加生物质炭可显著降低土壤中多环芳烃的生物有效性，玉米秸秆炭的阻控效果优于小麦秸秆炭和花生壳炭，400℃与500℃玉米秸秆炭优于600℃玉米秸秆炭。在600℃玉米秸秆炭作用下，根系分泌物（小分子酸、糖类、氨基酸）可显著提高土壤中多环芳烃的生物有效性，且随浓度增加而增加，氨基酸提升效果最大。在根系分泌物作用下，生物质炭仍然可以起到显著降低土壤中多环芳烃生物有效性的作用。　　(3)添加1％小麦秸秆或1％玉米秸秆炭均可显著增加黑麦草地上和地下生物质量，并显著降低多环芳烃在根系的累积。根际微域多环芳烃消减的空间分布为:近根际＞根系生长室＞远根际，最佳消减位置为近根际4 mm。添加1％小麦秸秆炭或玉米秸秆炭，土壤中多环芳烃的降解率降低。根际土壤中多环芳烃生物有效性的空间分布:根系生长室＞近根际＞远根际。添加1％小麦秸秆炭或玉米秸秆炭，根际土壤多环芳烃的生物有效性降低。　　(4)基于油菜秸秆，通过水热反应和氢氧化钾高温炭化、活化，低成本制备具有发达孔隙结构，石墨烯结构和疏水性的多孔炭。将其制备成多孔炭探针，其富集性能优于聚二甲基硅氧烷探针。优化萃取条件，成功应用于检测环境中痕量的氯代有机污染物。基于碳酸氢钾活化剂，实现绿色、低成本合成高性能多孔炭。通过调整活化比例，实现孔径分布的调节，提高富集有机污染物能力，应用于检测环境中痕量的氯代有机污染物。　　(5)柠檬酸钾自模板活化法制备出孔隙结构发达，具有一定石墨烯结构和疏水性的多孔炭。将其制备成固相微萃取探针，并应用于检测环境中痕量氯代有机污染物。柠檬酸钾-柠檬酸钙共-自模板活化法和氢氧化钾二次活化柠檬酸钙自模板活化形成的介孔炭法可进一步优化多孔炭的孔隙结构，扩大、调节孔径分布，提高多孔炭探针富集氯代有机污染物的能力，并应用于检测环境中痕量氯代有机污染物。

关键词：土壤有机污染物生物有效性聚二甲基硅氧烷探针原位表征固相萃取

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石墨烯的化学气相沉积法合成及原位表征

石墨烯的化学气相沉积法合成及原位表征

引用

作者：陈淑芬厦门大学

学位级别：硕士

近年来，通过化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯的研究发展迅速，该方法合成的石墨烯有着优异的物理和化学性质，在场效应晶体管、透明电极材料、平板显示器等方面有着广泛的应用前景。CVD法可用于制备大面积、高质量的石墨烯，而关于不同... 详细信息

近年来，通过化学气相沉积(CVD)法合成石墨烯的研究发展迅速，该方法合成的石墨烯有着优异的物理和化学性质，在场效应晶体管、透明电极材料、平板显示器等方面有着广泛的应用前景。CVD法可用于制备大面积、高质量的石墨烯，而关于不同基底上石墨烯的形成机理方面的研究很少，且影响因素随着各实验设备和条件的不同而有所差别，于是，我们在此基础上主要就石墨烯的合成和原位生长进行了研究，内容概括如下:\n 第一章:主要介绍了石墨烯的结构、基本性能、制备方法和表征技术，对石墨烯在能源存储、光电器件等领域的应用进行了综述，并阐述我们的选题思路和研究内容。\n 第二章:利用现有的可视化CVD设备，对不同过渡金属(Pt、Ni、Cu)基底进行了石墨烯生长质量的研究:采用正交实验法，发现改变气流量和反应时间对Pt基底上石墨烯的形成质量及层数影响不大，且更容易生成单层和双层等少层的石墨烯;在Ni基底上，则会生成单层、少层及多层混合的石墨烯;在Cu基底上，采用正交实验法对各因素进行考察，获得了最佳实验条件，同时考察了单因素对石墨烯质量的影响。采用扫描电镜、光学显微镜和拉曼(Raman)光谱仪等手段对产物进行了充分的表征。\n 第三章:Pt和Ni在高温条件下的溶碳量相近，但其形成石墨烯的质量却有着很大的区别。我们利用现有CVD装置可视的优势，将其改装后安上石英窗口，实现了Ni基底上石墨烯生长的原位Raman检测;而Pt基底上，石墨烯对Raman光谱的响应较低，其峰强值受高温产生的黑体辐射影响严重，为此我们发展了一种准原位的测试方法，并辅以一定的常规Raman检测，从而探究Pt基底生长石墨烯的机理。\n 第四章:我们采用低成本的AAO模板作为催化剂Fe的渗透孔道，以此制备催化剂基底，并采用CVD法合成碳纳米管阵列。另外，我们基于刻蚀技术和电子束蒸发镀膜技术，制备了两种不同的催化剂基底，并通过CVD法合成了柱状和蜂窝状的图案化碳纳米管阵列。

关键词：石墨烯化学气相沉积法原位表征碳纳米管

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基于超表面太赫兹传感技术的细胞原位表征及辐照效应研究

基于超表面太赫兹传感技术的细胞原位表征及辐照效应研究

引用

作者：单连鑫深圳大学

学位级别：硕士

太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）拥有高效、无标记、非电离以及频谱信息丰富等独特优点,在医学生物学领域拥有广阔的应用前景和需求。太赫兹超表面是一种将亚波长尺寸谐振单元周期性排列的人工电磁材料,经特殊设计后可对太赫兹波强烈响应... 详细信息

太赫兹时域光谱技术（THz-TDS）拥有高效、无标记、非电离以及频谱信息丰富等独特优点,在医学生物学领域拥有广阔的应用前景和需求。太赫兹超表面是一种将亚波长尺寸谐振单元周期性排列的人工电磁材料,经特殊设计后可对太赫兹波强烈响应,并对含水量丰富的生物样品具有更强的包容性,该技术也为太赫兹生物医学检测领域提供了新的发展思路;同时,随着高性能太赫兹源的研发和运用,高功率太赫兹波的生物安全性问题也在逐渐引起人们的高度重视,迫切需要对太赫兹辐射的安全剂量和损伤阈值建立有效性、系统性的评估方法。基于此,本文将围绕以上两个问题进行探索,研究内容和结果如下: 基于氧化铟锡（ITO）超表面生物传感器设计及检测平台搭建。这是后续开展细胞原位表征实验的基础,将主要完成光学参数推导、数据处理软件编写、传感器参数设计制作和仿真。为了提取准确的光学参数,降低因不同界面反射太赫兹信号引起的时域谱混叠干扰,以及环境波动和系统稳定性下降的影响,提出了包括校正相移、去除基底信号和校正共振峰峰值漂移等完整的数据处理方法。并通过仿真软件COMSOL优化传感器几何参数,研究传感器如何对表面介质进行响应。利用ITO超表面太赫兹传感技术对不同细胞密度以及盐酸阿霉素（DOX）治疗后的Hela细胞层进行原位光谱表征,并建立一个稳定、有效的Hela细胞药物治疗模型,最大程度提升太赫兹波对细胞状态光谱表征的准确率。对不同密度细胞引起的共振峰幅值变化和频移进行评估,实验发现ITO超表面生物传感器对表面介电损耗更为敏感,共振峰幅值变化程度是传统石英器皿表面细胞太赫兹检测结果的5.6倍。定量分析得到细胞密度与峰值变化量关系的线性拟合结果较好,R2=0.993。此外,经5μg/m L的DOX孵育4 h的Hela细胞在0-12 h药物抑制率可逐步达到73.6%。利用ITO超表面生物传感器可实现经药物治疗后Hela细胞不同检测时间点的共振峰峰值显著区分,其变化量是对照组的2.4倍。证实了ITO超表面太赫兹检测技术的有效性。再者,ITO超表面拥有可见光的高透明特性、较好的生物相容性和耐用性高等优点,为太赫兹检测与其他细胞实验的联合运用提供了极大的便利。在场强为100 k V/cm的太赫兹脉冲辐照Hela细胞的实验中发现,辐照1 min未对细胞产生显著影响,但经过辐照10 min和30 min的Hela细胞,会在一定程度降低细胞线粒体膜电位水平,分别降低至对照组的0.60±0.12倍（p<0.05）和0.55±0.06倍（p<0.01）;同时,细胞内游离Ca2+浓度上升,分别上升至对照组的1.62±0.12倍（p<0.05）和2.99±0.35倍（p<0.001）。证实高功率太赫兹波辐照会对Hela细胞产生一定的损伤。综上所述,本课题成功实现了基于ITO超表面太赫兹传感技术的活细胞原位表征,完成了高功率太赫兹辐照对Hela细胞生物效应的初步探究,为体外细胞及组织实验的太赫兹检测技术提供了新的研究思路。

关键词：太赫兹时域光谱超表面生物传感器原位表征太赫兹辐射生物效应

来源：评论

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