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无机材料学报 2012年第4期27卷 337-342页

作者：高琳孙继红李育珍任博北京工业大学环境与能源工程学院北京100022

通过调整制备过程中的搅拌速度合成了具有不同二次孔结构的双模型介孔SiO2纳米材料(BMMs),进而通过3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷对其表面修饰,以布洛芬为模型药物,重点考察了组装与缓释性能,并根据Korsmeyer–Peppas方程分析其... 详细信息

通过调整制备过程中的搅拌速度合成了具有不同二次孔结构的双模型介孔SiO2纳米材料(BMMs),进而通过3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷对其表面修饰,以布洛芬为模型药物,重点考察了组装与缓释性能,并根据Korsmeyer–Peppas方程分析其释放动力学行为.采用XRD、TEM、N2吸脱附曲线以及元素分析等多种表征手段,结果表明通过改变搅拌速度可以改变正硅酸乙酯的水解和缩聚速度,从而直接影响BMMs一级孔结构的有序度和由颗粒堆积而成的二级孔大小.选用布洛芬作为药物模型,BMMs一级孔结构主要影响其药物的组装性能,二级孔结构则主要影响药物分子的缓释行为,二级孔越大,释放速率越快.

关键词：双模型介孔 SiO2 布洛芬装载释放

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双模型介孔SiO2表面功能化及其在药物缓控释中的应用

双模型介孔SiO2表面功能化及其在药物缓控释中的应用

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作者：高琳北京工业大学

学位级别：博士

缓控释给药体系是指在水中或特定介质中缓慢释放药物的给药体系,由于具有诸多优点,包括减少给药次数,提高病人依从性,保持平稳而有效的血药浓度,提高药物的安全性和有效性,同时能够降低药物对胃肠道的不良反应,越来越受到人们的关注。... 详细信息

缓控释给药体系是指在水中或特定介质中缓慢释放药物的给药体系,由于具有诸多优点,包括减少给药次数,提高病人依从性,保持平稳而有效的血药浓度,提高药物的安全性和有效性,同时能够降低药物对胃肠道的不良反应,越来越受到人们的关注。最初的药物释放体系是非降解的,随后逐渐被生物降解聚合物所取代,近年来随着纳米技术的发展,许多有机纳米材料被作为药物载体得到广泛研究。尽管作为药物载体生物降解纳米材料的优点毋庸置疑,但是由于有机材料化学稳定性差,释放速率的可控性差,相容性不理想等明显不足,近年来对无机纳米材料在药物缓控释放方面的应用越来越重视。随着1992年介孔纳米材料M41S的出现,科学家们注意到这种新型的无机纳米孔道材料能够克服上述缺陷,成为性能更加优异的载体之一。自从2001年西班牙Vallet-Regí教授首次报道应用介孔纳米材料MCM-41作为布洛芬载体,介孔纳米材料与上述其他纳米材料相比,由于自身优异的结构特性,例如孔道内表面充足的硅羟基为药物的装载提供了足够的活性位;可进行调控的介孔孔道为不同的药物分子“量身”匹配孔径;理想的生物适应性与安全性,在药物缓控释的研究应用中占据了重要的地位。双模型介孔材料(BMMs)是一种新型介孔材料,它具有双孔道结构:3 nm左右的蠕虫状一级孔与10-30 nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料,具有结构可控和粒度可控等许多独特性质,通过进一步表面改性,能够针对特定的药物分子,尤其是不溶性药物分子进行装载与可控释放,具有很好的专一性。与MCM-41和SBA-15相比较,在模拟人体环境下可实现对多种药物的缓控释放,是药物缓控释的良好载体。我们主要制备BMMs,通过两种硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷对其表面进行功能化处理,作为阿司匹林,布洛芬和紫杉醇的载体,同时以MCM-41和SBA-15作为比较,研究介孔孔道结构,表面性能,以及释放介质对分子尺寸,溶解度不同药物的缓控释作用规律。应用Korsmeyer–Peppas方程计算释放动力学常数k研究药物缓控释过程,同时结合密度泛函理论,Flynn-Wall-Ozawa方法和Kissinger方法,研究介孔表面氨基改性和药物装载释放过程中表面能的变化规律,以及相应的表观活化能,从而获得介孔材料缓控释的影响因素和控制机制。首先对于小分子的微水溶性药物阿司匹林,与MCM-41和SBA-15相比,BMMs由于具有双孔结构,虽然装载量不及具有较大介孔孔道的SBA-15,但是能够在较大载药量的基础上实现较好的缓控释;通过改变BMMs表面功能基团的种类和数量,可以提高BMMs的表面能量从而有利于与阿司匹林分子发生相互作用,实现高载药量。因此选择孔结构不同的介孔材料并应用不同功能基团对介孔表面进行修饰是控制药物装载与释放的有效手段。在上述研究结论的基础上,对于难溶性药物布洛芬,由于分子尺寸增大阻碍了药物的多层物理吸附,因此BMMs的装载量大于SBA-15;同时通过改变颗粒尺寸得到具有不同二级堆积孔的BMMs应用于布洛芬的缓控释,研究表明功能基团和药物分子进入3 nm的一级孔中,而颗粒堆积孔的大小直接影响药物分子的扩散行为,因此增大BMMs颗粒尺寸可提高布洛芬释放速率;除此之外基于药物分子与表面有机基团之间的相互作用可知,释放过程中由介孔表面脱附的布洛芬以离子态存在,因此与模拟体液和模拟胃液相比,以水为释放介质有益于离子态布洛芬的释放;相反由于布洛芬分子难溶于水,在酸性模拟胃液中分子态布洛芬的释放受到阻碍,释放率低,说明释放介质的pH值和组成同样会影响药物释放性能。将BMMs应用为天然产物紫杉醇载体时,由于紫杉醇分子尺寸更大,且不溶于水,在装载过程中主要被吸附在介孔孔口部分,说明介孔孔径除了会影响药物分子的扩散行为,对药物尺寸的限制同样明显;由于紫杉醇分子为非极性,当纳米材料表面嫁接极性氨丙基时,对紫杉醇的装载量明显减小,再一次验证药物分子与表面功能基团的相互作用是实现药物装载的重要因素。除此之外初步探索了BMMs紫杉醇载药体系在水中的释放性能,发现BMMs作为紫杉醇载体能够实现药物的释放,但是对释放速率的控制有待进一步的研究。应用多种表征手段,如X-射线衍射、高分辨率扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附,热重分析,固态硅核磁共振、元素分析、红外光谱、紫外光谱等对功能化处理,以及药物装载与释放后的介孔材料进行表征。依据上述研究所提出的药物缓控释模型为实现介孔纳米材料作为药物缓控释载体的实际应用提供了可靠的实验依据,并通过密度泛函理论和热分解动力学从微观层次上探索了介孔材料作为药物载体在药物装载与释放过程中的作用机制。

关键词：双模型介孔 SiO2 表面功能化缓控释药物

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pH敏感型聚合物包裹双模型介孔SiO2的制备及其在药物缓控释中的应用

pH敏感型聚合物包裹双模型介孔SiO2的制备及其在药物缓控释中的应...

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作者：张黄北京工业大学

学位级别：硕士

自1992年Mobil公司成功的开发出介孔M41S家族以来，介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。近年来，针对外部环境的变化，在介孔氧化硅材料中引入特定有机官能团可以... 详细信息

自1992年Mobil公司成功的开发出介孔M41S家族以来，介孔氧化硅材料由于其较大的孔容和比表面积，较好的生物相容性和无毒性等优点，受到越来越多研究者的关注。近年来，针对外部环境的变化，在介孔氧化硅材料中引入特定有机官能团可以达到靶向释放的目的。与缓释体系相比，刺激-响应性释放体系较好的改善了治疗效果，并且可以降低对正常细胞的毒副作用。因此，研究人员设计出一种基于介孔氧化硅材料的复合材料，并将其作为药物载体，从而可以根据外界环境的刺激在特定环境下释放药物。然而，人体是一个复杂的环境体系，各个部位有不同的pH值，因此，pH敏感药物传输系统就变得尤为重要。双模型介孔氧化硅材料（BMMs）是一种新型介孔材料，它具有双孔道结构：3nm左右的蠕虫状孔与10-30nm左右的球形颗粒堆积孔。由于BMMs有别于单一孔道介孔材料，具有结构可控和粒度可控等许多独特性质，通过进一步表面改性，能够针对特定的药物分子，尤其是水溶性差的药物分子进行装载与可控释放，具有很好的专一性。本文以介孔复合材料在药物控制释放领域的应用为出发点，首先引入有机硅烷偶联剂合成具有pH敏感型的聚合物PMAA，并以其与双模型介孔材料BMMs为原料合成了介孔氧化硅-聚合物纳米复合材料PMAA/BMMs，同时研究了其对药物的组装和释放性能的影响。本文主要包括以下几个方面的内容： 1.以甲基丙烯酸（MAA）与乙烯基-三乙氧基硅烷（VTES）为单体，通过自由基溶液聚合制备出不同配比的硅烷偶联剂与甲基丙烯酸共聚物（PMAA），深入研究了PMAA在不同pH值溶液中以及在不同盐溶液（NaCl和CaCl2）中的溶胀动力学行为，结果表明MAA与VTES的不同配比，以及溶液的离子强度和浓度对PMAA的溶胀性具有显著影响，表现出较好的pH敏感特性，其溶胀度均随溶液pH值的增加而增大。此外，PMAA在pH值分别为1.4和9.0的溶液中交替变换时，显示出一定的可逆溶胀-退溶胀和快速响应特性。三乙氧基硅烷基团反应活性较高，为其进一步与其他材料结合应用提供了良好的键合点。 2．通过嫁接法将具有pH值敏感的聚合物PMAA包覆到双模型介孔氧化硅材料表面，制得了pH值敏感的纳米复合材料（P-B）。其中，PMAA中的甲基丙烯酸具有pH值响应性能，而硅烷偶联剂则可以提供与BMMs的键合位点。研究表明：聚合物的引入并没有破坏介孔材料的形貌特征，但明显影响了材料的孔结构性质，使复合材料的比表面积、孔径及孔体积显著降低。此外，改变聚合物的用量可以调节纳米复合材料中聚合物的含量，不同负载量的PMAA显著影响材料的结构特性，当聚合物与BMMs的质量比为50%左右时，复合材料仍然具有较大的孔体积1.23cm3/g和一定的比表面积928.83m2/g。 3.以布洛芬为药物模型，磷酸盐（PBS）缓冲体系为释放介质，考察了该复合材料中聚合物PMAA的含量对布洛芬的组装和释放性能的影响。经药物组装后，材料的比表面积、孔径、孔体积都下降，说明了药物的成功组装。并且，随着复合材料中聚合物含量的增加，其药物组装量逐渐减少。对其在不同pH值的PBS缓冲体系中的释放研究表明，该介孔纳米复合材料具有药物缓释特性，并显示出较好的pH敏感性。此外，当聚合物与BMMs的质量比为50%左右时，其pH敏感性能最为显著。对其在不同pH值环境下的药物释放性能的研究结果表明：药物在酸性环境中很少释放出来，而主要在碱性环境中释放。因此，可将其用作靶向药物的载体材料。并且，此种pH值敏感的介孔纳米复合材料有望在药物控制释放方面得到应用。 4.应用多种表征手段，如X-射线衍射、高分辨率扫描电子显微镜、透射电子显微镜、氮气吸附-脱附、热重分析、红外光谱、紫外光谱等对原材料、复合材料以及药物装载与释放后的介孔材料进行表征。

关键词：双模型介孔甲基丙烯酸硅烷偶联剂布洛芬 pH敏感

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SiO2介孔结构对固载联吡啶脯氨酸及其催化Aldol反应性能的影响

SiO2介孔结构对固载联吡啶脯氨酸及其催化Aldol反应性能的影响

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作者：何煦北京工业大学

学位级别：硕士

对于Aldol反应来说均相催化剂存在许多问题,包括难以从反应体系中分离和再循环,且投料量通常较大。从实际应用和环境友好的角度来看,实现均相催化剂向非均相催化剂的转化很有必要,这种转化需要通过中间载体来完成,其中有机小分子催化剂... 详细信息

对于Aldol反应来说均相催化剂存在许多问题,包括难以从反应体系中分离和再循环,且投料量通常较大。从实际应用和环境友好的角度来看,实现均相催化剂向非均相催化剂的转化很有必要,这种转化需要通过中间载体来完成,其中有机小分子催化剂固载化是实现这种固相转化的最简单方法。经过若干步骤对有机小分子催化剂进行固载,固载后可以促进反应产物纯化和实现催化剂循环利用,具有重要的学术价值和应用潜力。介孔二氧化硅具有孔道均一,比表面积大,结构可调等优点,更重要的是介孔结构可以影响反应分子的扩散与吸附,从而影响催化性能。尽管一些非均相催化剂已经达到了与均相催化剂相当的甚至更优的活性,但在大多数情况下活性和稳定性之间存在矛盾,这个矛盾一直是固载化催化剂设计和合成的主要难点。在催化过程中,固载的有机催化剂必须与无机底物配位并改变构型,这意味着限制催化剂的活动性对催化反应过程非常重要。另一方面,随着反应的进行,固载于介孔载体的有机催化剂渐渐脱落,造成非均相催化剂活性的降低。为了得到稳定性较高的非均相催化剂,需要通过对载体进行精确的调变来限制这种有机催化剂的脱落,从而达到保持非均相催化剂活性和稳定性的目的。许多文献研究报导了有机催化剂和载体之间的相互作用方式,关于有机催化剂与载体之间的连接基团也有大量的研究。然而,载体介孔材料的不同结构和形态究竟对固载化非均相催化剂有什么具体影响,这些关于合成策略的问题很少被系统深入地研究。为此,本论文以课题组前期工作为基础,先对BMMs的孔径进行了调控,又合成了几种形貌不同的介孔分子筛,并分别以这几种介孔材料为载体,采用后嫁接法先固载金属锌后固载活性物Z,由此我们得到了一系列可应用于Aldol反应的非均相催化剂。采用X射线-粉末衍射（XRD）、高分辨率扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、红外光谱分析（FT-IR）、N2吸附-脱附分析、热重分析（TGA）以及ICP等手段对杂化材料的形貌、组成以及结构性能进行表征,并将非均相催化剂应用于4-硝基苯甲醛与环己酮的羟醛缩合反应,考察了催化剂活性以及催化剂稳定性。具体研究内容如下:1.按照本实验室BMMs配比,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,以均三甲苯（TMB）为扩孔剂,通过控制溶胶-凝胶过程中TMB的添加量和晶化时间,设计合成了一系列T-BMMs,研究了TMB添加量和不同晶化时间对双模型介孔分子筛结构和形貌的影响。TMB添加量和不同晶化时间对双模型介孔结构有显著影响,尤其是随着TMB添加量的增加,一级孔孔径从3.03 nm逐渐增加到4.21 nm;延长晶化时间有利于调节二级孔向大孔方向增加。2.采用后嫁接法用金属锌对不同孔径BMMs进行修饰,并利用金属与联吡啶的络合配位将有机分子Z（联吡啶脯氨酸衍生物）固载至修饰后的不同孔径BMMs孔道表面,制备了不同孔径的非均相Aldol反应催化剂Z@ZnBMMs和Z@ZnLBMMs。为了进一步对介孔结构对催化剂活性和稳定性的影响进行比较,同时制备了SBA-15和SBA-16,同样应用于上述非均相催化剂制备方法,得到了Z@ZnSBA-15和Z@ZnSBA-16。结果表明,孔径的增大有利于负载更多的活性物Z。3.详细探究了不同载体的孔结构和孔径对催化剂活性和稳定性的影响。将非均相催化剂应用于4-硝基苯甲醛与环己酮的羟醛缩合反应。考察了这几种用不同载体制备的催化剂的活性以及稳定性。将上述四种催化剂进行Aldol催化循环,不同结构的催化剂表现出不同的催化性能。与其他三种催化剂相比,Z@ZnSBA-15在再循环过程中具有最好的催化活性和稳定性,这是因为它具有长且孔径大的介孔孔道,大孔径为更大分子催化反应提供了足够的空间,长孔道保护Z在反应过程中不容易脱落。本研究为我们提供了一种新的思路,通过与载体的弱相互作用来固载有机催化剂,将均相催化剂封装在长孔道和大孔径的固体纳米材料中,可以实现催化剂催化性能的优化和催化剂稳定性的提高。

关键词：双模型介孔 SiO2 均三甲苯结构表征非均相催化醛酮缩合

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