钾离子电容器(K-ion capacitors,KICs)综合了二次电池和超级电容器的优势,具有高功率密度和长循环寿命等优点,是最具潜力的电化学储能器件之一。然而,具有快速电容电荷存储行为的电容型正极与相对缓慢的电池型负极之间的动力学失配问题阻碍了KICs进一步发展。因此,设计高倍率负极材料是实现KICs优异电化学性能的关键。过渡金属硫属化合物(Transition metal chalcogenides,TMCs)具有高理论容量和较大的层间距,是一种优异的储钾负极材料。然而其电导率较低,无法发挥其较高的理论容量。为解决上述问题,本论文将TMCs纳米材料嵌入氮掺杂介孔碳纳米线(NMCN)中制备TMCs/NMCNs复合负极材料,并研究了其储钾性能,主要内容如下:
(1)使用Na2MoO4·2H2O作为Mo源,酚醛树脂作为碳源,双氰胺作为氮源,采用AAO-SiO2复合材料为双模板,通过原位生长法将MoS2纳米片嵌入NMCN中制备了MoS2@NMCNs复合材料。通过研究维度及MoS2含量对电极材料电化学性能的影响,优选出的MoS2@NMCNs-2(MoS2含量为25 wt%)负极材料表现出良好的储钾倍率性能(10 A g-1时为89.2 m Ah g-1)和循环稳定性(在1 A g-1时循环1 000次,容量为129.4 m Ah g-1)。该复合材料中碳纳米线的介孔结构可以增大材料的孔体积,为反应物到活性位点提供快速传输路径。小尺寸的MoS2纳米片可以提供丰富的反应活性位点。碳层的保护使MoS2纳米片在长循环过程中不易脱落与团聚,从而确保了电极的循环稳定性。此外,第一性原理计算表明碳材料中N元素的掺杂有助于吸附反应产物。基于以上优势,以MoS2@NMCNs-2为负极,活性炭为正极组装的KICs能够提供106.5 Wh kg-1/9 703.9 W kg-1的最大能量/功率密度,并具有良好的循环稳定性(在1 A g-1电流密度下循环6 000次后,电容保持率高达97.6%)。
(2)利用双模板法以Fe(NO3)3·9H2O为Fe源,制备了FeSe2@NMCNs复合材料,并研究了其储钾性能。通过研究维度及FeSe2含量对电极材料电化学性能的影响,优选出的最佳FeSe2@NMCNs-2(FeSe2含量为26 wt%)电极材料展现出优异的倍率能力(5 A g-1时比容量为125.9 m Ah g-1)和循环稳定性(1 A g-1循环1 000次后容量为139.2 m Ah g-1)。一维纳米结构提高了电极材料的稳定性,碳纳米线上的有序介孔可以提供离子快速扩散通道。氮掺杂碳可以为产物提供额外的附着位点,并提高电极的耐久性。超细FeSe2纳米颗粒提供了大量活性位点,且由于碳层的保护,FeSe2纳米颗粒不易发生团聚和粉化,从而表现出持久的循环性能。以活性炭为正极,FeSe2@NMCNs-2为负极组装的KICs可提供124.8 Wh kg-1/9 544.3 W kg-1的最大能量/功率密度,并表现了良好的循环稳定性(1 A g-1时循环5 000次后,电容保持率为86.5%)。
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