检索结果-内蒙古大学图书馆

浙江工业大学学报 2012年第2期40卷 157-160页

作者：王珑吴敏渭黄杰勋李非里浙江工业大学生物与环境工程学院浙江杭州310032

制备了两种阳离子交换量(CEC)不同的钾基蒙脱石,用其吸附两种单取代硝基萘和两种双取代硝基萘,研究了硝基取代基位置对吸附的影响.结果表明:吸附等温线能用Freundlich方程很好的拟合;硝基位置直接影响蒙脱石与硝基萘之间的电子供体给体(... 详细信息

制备了两种阳离子交换量(CEC)不同的钾基蒙脱石,用其吸附两种单取代硝基萘和两种双取代硝基萘,研究了硝基取代基位置对吸附的影响.结果表明:吸附等温线能用Freundlich方程很好的拟合;硝基位置直接影响蒙脱石与硝基萘之间的电子供体给体(EDA)作用和K-NO2作用的效果.具体而言,如果化合物中硝基和萘环不共平面,则EDA作用和K-NO2作用对吸附影响不大;反之如果硝基和萘环共平面,则EDA效应和K-NO2作用有较大影响.吸附单取代硝基萘,CEC小的矿物因其层间有更多的吸附域而使吸附量更大;吸附双取代硝基萘,CEC大的矿物因其钾离子密度大,K-NO2作用相应加强而导致吸附量较大.

关键词：蒙脱石吸附硝基萘取代基位置效应

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热活化延迟荧光分子取代基位置对发光性质影响的理论研究

引用

厦门大学学报（自然科学版） 2023年第5期62卷 792-800页

作者：沈钰张晴曹泽星厦门大学化学化工学院福建省理论与计算化学重点实验室福建厦门361005 湖州师范学院工学院湖州市环境功能材料与污染治理重点实验室浙江湖州313000

热活化延迟荧光(TADF)材料具有较高的激子利用率,在有机发光二极管(OLED)研究中备受关注.与蓝色和绿色TADF分子相比,红色TADF分子发光能隙窄,其激发态很容易以不发光的非辐射方式失活回到基态,因此,实验上很难获得发光效率较高的红色TAD... 详细信息

热活化延迟荧光(TADF)材料具有较高的激子利用率,在有机发光二极管(OLED)研究中备受关注.与蓝色和绿色TADF分子相比,红色TADF分子发光能隙窄,其激发态很容易以不发光的非辐射方式失活回到基态,因此,实验上很难获得发光效率较高的红色TADF材料.本文应用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,研究了互为异构体的T-DA-2和C-DA-2分子的电子吸收光谱、延迟荧光性质及光物理过程机制.结果表明,T-DA-2和C-DA-2分子的电子吸收谱主要来自基态到较高能级激发态的电子跃迁,并且其荧光发射遵循反-Kasha规则.和C-DA-2分子相比,异构体T-DA-2分子因其更小的内转换速率和更有效的反系间窜越过程而具有更好的荧光和延时荧光特性,表现出显著的取代基位置效应.

关键词：热活化延迟荧光激发态取代基位置效应含时密度泛函理论量子力学/分子力学组合方法

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含芳杂环不对称二芳烯的合成、性质及在光存储中的应用研究

含芳杂环不对称二芳烯的合成、性质及在光存储中的应用研究

引用

作者：刘刚苏州大学

学位级别：博士

二芳基乙烯因具有良好的光致变色性能,优异的热稳定性和抗疲劳性,在高密度光信息存储、光控分子开关等领域具有广阔的应用前景。目前,新型二芳烯分子的设计合成及性质研究是光电材料领域的研究热点。本论文设计合成了35种新型不对称光... 详细信息

二芳基乙烯因具有良好的光致变色性能,优异的热稳定性和抗疲劳性,在高密度光信息存储、光控分子开关等领域具有广阔的应用前景。目前,新型二芳烯分子的设计合成及性质研究是光电材料领域的研究热点。本论文设计合成了35种新型不对称光致变色全氟二芳烯分子,其中25种培养成晶体,22种通过单晶衍射对其晶体结构进行了解析。系统研究了芳杂环的种类、取代基的供/吸电子能力和取代位置对该类化合物光电性质的影响,初步探索了吡咯-噻吩型二芳烯在全息偏振光存储中的应用。取得的主要创新性成果如下: 1.首次设计合成了系列吡咯-噻吩型不对称二芳烯分子,并系统研究了其光化学和电化学性质,结果表明:取代基的供/吸电子能力对该类化合物光电性质有显著影响。一方面,与末端苯环不含供/吸电子取代基的母体化合物相比,在末端苯环对位引入不同供/吸电子取代基,化合物的量子产率、最大吸收波长和荧光量子产率都有明显的增大,并随取代基供/吸电子能力的增大而增大。而其荧光发射波长明显减小。另一方面,相对于吸电子取代基,含供电子取代基的化合物具有较大的摩尔消光系数、荧光发射波长和闭环态能隙,而具有较小的荧光量子产率和开环态能隙。 2.系统研究了取代基(氰基、氟原子、甲氧基)及其取代位置对吡咯-噻吩型二芳烯化合物光电性质的影响,结果表明:取代基及其取代位置对该类化合物光电性质有显著影响。一方面,与末端苯环不含取代基的母体化合物相比,在末端苯环任一位置引入不同的取代基,化合物的最大吸收波长和量子产率都有明显的增大,而其荧光发射波长明显减小。另一方面,取代基的取代位置对其光电性质也有显著影响。 3.首次设计合成了吡咯-芳杂环型不对称二芳烯化合物,并考察了芳杂环种类对该类化合物光电性质的影响,结果表明:芳杂环种类对该类化合物光电性质有显著影响。与六元芳环相比,含五元芳杂环的二芳烯化合物具有较大的闭环量子产率、开环态最大吸收波长、荧光调制效率和荧光量子产率,而具有较小的开环量子产率及闭环态最大吸收波长;在五元芳杂环或六元芳环上引入N原子后,相应化合物的量子产率、荧光发射波长、荧光调制效率和荧光量子产率将有明显增大;与含单环芳杂环(噻吩、噻唑、苯、吡啶)二芳烯化合物相比,含双环芳杂环(苯并噻吩、苯并呋喃、吲哚、萘)二芳烯化合物具有较大的荧光量子产率。 4.系统研究了氰基位置及吡咯环的特性对吡咯-噻吩型二芳烯分子光电性质的影响,结果表明:氰基位置及吡咯环的特性对该类二芳烯分子光电性质有显著影响。一方面,当氰基连接在吡咯环活性碳原子上时,化合物的摩尔消光系数、量子产率、荧光发射波长、荧光调制效率和荧光量子产率显著增加,而其闭环态最大吸收波长明显减小。另一方面,吡咯-噻吩型二芳烯体系和对应的双噻吩二芳烯体系相比,具有较大的闭环态最大吸收波长、闭环量子产率、荧光发射波长和荧光调制效率。而具有较小的开环态最大吸收波长、开环量子产率和开闭环摩尔消光系数。 5.首次设计合成了系列噻唑-噻吩型不对称二芳烯分子,并系统研究了其光化学和电化学性质,结果表明:取代基的供/吸电子能力对该类二芳烯化合物光电性质有显著影响。化合物量子产率和荧光发射波长随取代基供电子能力的减弱/吸电子能力的增强而逐渐减小。同时,其最大吸收波长和荧光调制效率随取代基供/吸电子能力的增大而增大。另外,含供电子取代基二芳烯具有更好的抗疲劳性。 6.以吡咯-噻吩型二芳烯化合物为存储介质,探讨了其在偏振全息光存储领域的应用,研究结果表明:以该类化合物为存储介质,采用正交圆偏振全息存储方法可以得到理想的全息存储结果。

关键词：光致变色二芳烯光电性质取代基效应取代基位置效应

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缩胺硫脲类化合物在电喷雾质谱中的气相离子化学研究

缩胺硫脲类化合物在电喷雾质谱中的气相离子化学研究

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作者：蒋可志浙江大学

学位级别：博士

质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量化计算,考察缩胺硫脲类化合... 详细信息

质子化是电喷雾电离的主要途径,质子化离子的碎裂反应是电喷雾串联质谱(ESI-MSn)应用于分子结构研究的基础。因此,关于质子化离子裂解反应理研究与规律总结一直十分重要。本论文采用电喷雾串联质谱技术结合量化计算,考察缩胺硫脲类化合物的气相离子化学行为,从分子水平上探索其反应机理,总结其裂解规律。其主要内容包括以下四部分： 1.双氢(外加质子和硫酰胺氢)协同迁移碎裂机理研究传统的“流动质子”裂解模式主要解释了外加质子的迁移与质子化离子的活化,但对活性离子的后续碎裂反应尚无详细合理解释。我们以苯撑基二硫代甲酸甲酯(PhCH=N-NHC(=S)SCH3)为模型化合物,对其质子化离子在碰撞活化解离(CAD)过程中的碎裂反应机理进行了研究：其质子化离子在CAD中发生3类反应,即丢失CH3S(CSN)、H2S以及CH3SH的裂解反应。丢失CH3S(CSN)的碎裂反应是由外加质子迁移到亚胺氮上引发的,外加质子和硫酰胺氢最终键合到碎片离子上;而这两个氢在丢失H2S碎裂反应中都键合在中性碎片上。丢失CH3SH的碎裂反应则是由外加质子(电荷诱导裂解)或硫酰胺氢(远电荷裂解)迁移到硫甲基S上实现的。由此可见,这类化合物气相离子的碎裂是外加质子和硫酰胺氢协同迁移(“双氢迁移裂解”)的结果。 2.硫酰胺氢迁移引发的中性分子碎裂(气相热裂解)机理研究为了进一步研究上述丢失CH3SH的远电荷碎裂机理,我们以缩氨基硫脲酮腙类衍生物(R1R2PhC=N-NHC(=S)SCH3)为模型分子,通过设计在线热裂解气质联用实验,结果发现其中性分子也能发生丢失CH3SH的气相裂解反应。通过量化计算比较气相裂解的两种反应机理(单分子反应和自由基反应)势能面,确认该裂解反应是由硫酰胺氢迁移引发的单分子反应。由此可见,该类化合物气相离子的远电荷裂解与其中性分子的热裂解反应都是由硫酰胺氢迁移引发的单分子反应(丢失CH3SH),但二者在氢迁移的具体途径上存在差异。 3.电荷诱导碎裂反应中取代基位置效应的机理研究以甲氧基苯撑肼基二硫代碳酸甲酉(?)(CH3O-PhCH=N-NHC(=S)SCH3)的三个位置异构体为模型化合物,串联质谱实验表明异构体质子化离子的CAD谱图差异显著,从而实现其质谱区分。丢失CH3SH的反应中心在结构中远离苯环,量化计算结果表明苯环上取代模式几乎不影响该碎裂反应能垒。丢失CH3S(NSC)反应是由结构中亚胺氮N2质子化所带的正电荷引发的,甲氧基的取代基位置效应(包括共轭效应、分子内氢键等)改变了N2上的电荷密度;因而,这三个异构体在该碎裂中具有不同的反应能垒,其产物离子(m/z 136)的丰度也差异显著。氯取代基的电子效应比较弱,因而氯代异构体在丢失CH3S(NSC)反应中表现出相近反应能垒和相似产物离子丰度。 4.气相络合离子配体交换反应与配体间氢迁移反应研究：缩氨基硫脲类化合物(TSC)具有配位多样性特点,我们以苯撑肼基二硫代甲酸甲酯(PhCH=N-NHC(=S)SCH3)为模型分子,其气相络合离子[Ni2+(TSC)(TSCH)-]+(m/z 477)经CAD碎裂生成产物离子m/z 315。产物离子m/z 315经碰撞活化,将与离子阱中残余分子发生丢失CH3SH的配体交换反应。苯环氘代的类似络合离子在CAD中发生分别丢失CH3SD和CH3SH的反应,证实了上述活性离子m/z315是[Ni2+(TSC)(SCH3)-]+(CI-R1)和[Ni2+(TSC-H)-(HSCH3)]+(CI-R2)的混合物。有趣的是,CI-R1在配体交换反应中发生了CAr-H活化与配体间氢迁移。比较上述两类产物离子的丰度比,可以判断Pd2+的CAr-H活化远远高于Ni2+。此外,论文还简要总结了电喷雾离子阱质谱中气相离子反应以及质子化离子碎裂机理的研究进展。

关键词：电喷雾串联质谱气相离子化学量化计算双氢协同迁移碎裂远电荷碎裂取代基位置效应配体交换反应 CAr-H活化

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含间位取代吡啶端基的新型pH荧光探针的合成与性能

引用

合成化学 2020年第8期28卷 659-665页

作者：邹佳成诸葛祥雪习鹤李业新袁春雪同济大学材料科学与工程学院上海201804 西安电子科技大学先进材料与纳米科技学院陕西西安710071 济南大学化学化工学院山东济南250022

设计并合成了一种适用于酸性条件的新型pH荧光探针2,8-双((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]重氮(TBMP)。探针TBMP以朝格尔碱为骨架,两翼引入间位取代的吡啶端基,其结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并利... 详细信息

设计并合成了一种适用于酸性条件的新型pH荧光探针2,8-双((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f][1,5]重氮(TBMP)。探针TBMP以朝格尔碱为骨架,两翼引入间位取代的吡啶端基,其结构经1H NMR、13C NMR和HR-MS(ESI)表征。并利用pH滴定实验和DFT理论计算探索了探针的pH值变化响应机理。结果表明:探针TBMP由于其间位取代的取代位置效应,显示出独特的两步质子化过程以及特殊的紫外和荧光响应。此外,该探针可以有效地探测酸性pH值(6.5~3.11),并具有良好的稳定性、选择性和较大的斯托克斯位移(127 nm)。

关键词：朝格尔碱取代基位置效应荧光探针 pH检测光物理性质合成

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