检索结果-内蒙古大学图书馆

化学学报 1989年第10期47卷 952-957页

作者：范康年肖鹤鸣李永富复旦大学化学系华东工学院

我们用移植的TEXAS梯度法从头计算程序,选取STO-4-21G基组,对硝胺、甲硝胺和二甲硝胺等分子的平衡几何构型进行了全优化计算。其C-N,N-H和C-H等健长的计算结果以4-21G基组的标准校正值校正之后,所得理论预测值与实验数据良好相符。对N-N... 详细信息

我们用移植的TEXAS梯度法从头计算程序,选取STO-4-21G基组,对硝胺、甲硝胺和二甲硝胺等分子的平衡几何构型进行了全优化计算。其C-N,N-H和C-H等健长的计算结果以4-21G基组的标准校正值校正之后,所得理论预测值与实验数据良好相符。对N-N,N-O键长以及键角、两面角等构型参数,对照计算和实验结果进行了讨论。

关键词：硝胺甲硝胺二甲硝胺平衡几何构型全优化从头算炸药

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基于空间弹性细杆模型的DNA平衡几何构型与稳定性研究

基于空间弹性细杆模型的DNA平衡几何构型与稳定性研究

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作者：萧业南京航空航天大学

学位级别：博士

近年来,随着分子生物学的飞速发展,人们将越来越多的目光集中于生物大分子这一研究领域。而DNA作为一种典型的生物大分子,其所具备的储存和传递生命遗传信息的能力使得它逐渐成为了分子生物领域的一个研究热点。由于DNA几何构型的平衡... 详细信息

近年来,随着分子生物学的飞速发展,人们将越来越多的目光集中于生物大分子这一研究领域。而DNA作为一种典型的生物大分子,其所具备的储存和传递生命遗传信息的能力使得它逐渐成为了分子生物领域的一个研究热点。由于DNA几何构型的平衡与稳定直接影响着遗传信息的表达,因此,对于DNA平衡几何构型及其稳定性的研究是了解并应用DNA分子链的基础。自1953年Watson和Crick借助X射线晶体衍射技术推测出DNA的双螺旋结构以来,关于DNA分子链的理论基础研究不断取得突破。尽管对于DNA分子链的内部分子结构的探索属于量子力学的研究范畴,但其在生物细胞中的宏观几何构型与外力势能作用下的力学性能的研究可以借助于经典力学的弹性细杆模型来实现。由此产生了一个经典弹性力学与分子生物学相互交叉的新的研究领域。其在本质上采用连续介质力学的概念与思路研究曲杆的几何形态与变形,而在方法上又可运用非线性力学和分析力学对DNA分子链的平衡构型与稳定性进行分析。因此,本文在连续介质力学的基础上,通过建立空间弹性细杆模型,来模拟计算DNA分子链在溶液中的平衡几何构型,并对其外力作用下的弹性响应与几何构型的稳定性做了研究分析。本文的第一部分简要介绍了DNA弹性细杆的几何描述,概述了Kirchhoff弹性杆理论的基本假定与其适用的前提条件和物理意义,给出了弹性细杆的Kirchhoff平衡方程;阐述了物质的界面层与界面张力、界面自由能的概念,通过Young-Laplace方程推导出了固-液界面张力的表达式,将其引入Kirchhoff方程,并沿细杆截面周长对弧坐标进行积分得到了受界面牵引力作用的DNA分子链平衡控制方程。第二部分则基于固-液界面的吸附原理,通过Gibbs吸附方程与Langmuir吸附方程,建立起溶液浓度与固-液界面张力的关系,并推导出其具体表达式;与此同时,借助Poisson-Boltzmann理论将溶液浓度引入长分子链的熵弹性,得到了溶液浓度与DNA分子链弹性模量的直接关系式。将上述两式代入DNA弹性细杆的平衡控制方程,应用龙格-库塔数值算法模拟计算出以圆柱形螺旋线与椭圆柱形螺旋线为初始构型的DNA链段在不同溶度浓度中的凝聚构型,并对其进行了初步的分析。第三部分针对DNA在外力载荷作用下的边界条件,将端部力与界面张力共同作用下的DNA链段的几何构型与弹性响应的研究归结为求解Kirchhoff微分方程组的边值问题,并选用打靶法给出在其不同端部力作用下的数值解,从而确定DNA链段的几何构型。同时,利用DNA链段两端在主轴坐标系中的坐标计算得到不同端部力对应的末端距数值,拟合出力-末端距曲线,并分析了不同溶液浓度对DNA链段的力-末端距曲线的影响。第四部分从分析力学的角度出发,通过Kirchhoff动力学比拟,将动力学的时间变量t置换为一维空间变量即弧坐标s,从而得到了基于弧坐标的哈密顿原理与Lagrange方程。并基于此推导出能量密度函数依赖于曲率、挠率及它们一阶导数的DNA螺旋线的Euler-Lagrange方程。第五部分则通过引入截面的扭转角及其一阶导数,将曲线的Euler-Lagrange方程推广至曲杆的Euler-Lagrange方程组。在此基础上,通过与实验数据进行了对比,分析了采用圆截面弹性细杆模型与椭圆截面弹性细杆模型分别模拟A-,B-,Z-DNA几何构型的可行性,并拟合了两种模型的r0-h曲线。同时,分析了弹性细杆截面的几何特性对螺旋带模型几何构型的影响。第六部分通过将外力势能项引入弹性细杆的能量密度函数,在弹性曲杆模型的Euler-Lagrange方程组基础上,推导出DNA弹性细杆在端部拉伸力作用下的Euler-Lagrange方程组,并基于此对不同初始曲率与初始扭率的DNA弹性细杆模型的拉伸稳定性进行了初步分析。

关键词： DNA凝聚弹性细杆模型界面张力离子浓度平衡几何构型 Euler-Lagrange方程末端距

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氘、氚代聚苯乙烯单体abinitio研究

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物理学报 2002年第6期51卷 1221-1226页

作者：张继成王红艳唐永建朱正和吴卫东中国工程物理研究院绵阳621900 四川大学原子分子物理研究所成都610065

用HF ,MP2 及BLYP从头算方法 ,在 6— 31G 基组水平上 ,优化了聚苯乙烯单体基态的平衡几何构型 .主要用BLYP 6— 31 方法研究了氘、氚代聚苯乙烯单体 (DPS ,PST)的正则振动频率、红外光谱强度、C—D键键能 ,并对正则振动模式进行了简... 详细信息

用HF ,MP2 及BLYP从头算方法 ,在 6— 31G 基组水平上 ,优化了聚苯乙烯单体基态的平衡几何构型 .主要用BLYP 6— 31 方法研究了氘、氚代聚苯乙烯单体 (DPS ,PST)的正则振动频率、红外光谱强度、C—D键键能 ,并对正则振动模式进行了简单分析 ,同时研究了DPS ,PST单体中温度、压强与熵的关系 .

关键词：氚代聚苯乙烯 ab initio 平衡几何构型正则振动频率红外光谱强度键能聚苯乙烯单体基态惯性约束核聚变 ICF 氘代聚苯乙烯

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以变尺度法优化分子几何构型

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辽宁大学学报(自然科学版) 1986年第1期 38-42页

作者：李鸿图辽宁大学化学系

用一种收敛快稳定性好的变尺度法(BFS)优化分子的几何构型。能量梯度以差分法计算。该法容易应用到各种半经验的和从头计算量子化学的方法中去。文中给出了用于CNDO/2和EHMO法的一些算例。

关键词：变尺度法分子能量梯度 BFS 平衡几何构型直线搜索差分法数值分析

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元素簇合物He-NC^(2+)的几何构型的abinitio研究

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河南大学学报（自然科学版） 2001年第1期31卷 71-74页

作者：陈丹云张敬来朱蕾苗体方河南大学化学化工学院河南开封475001 许昌师专化学系河南许昌461000

用自旋非限制性二阶微扰方法 (UMP2 ) ,标准 6 - 311G 基 ,优化得到了含氦簇合物离子He -NC2 +的 7个不同的几何构型 ,计算得到了它们的谐振动频率、红外强度和零点能 .用自旋非限制性四阶微扰方法 (UMP4)和偶合簇方法 (CCD) ,6 - 311G... 详细信息

用自旋非限制性二阶微扰方法 (UMP2 ) ,标准 6 - 311G 基 ,优化得到了含氦簇合物离子He -NC2 +的 7个不同的几何构型 ,计算得到了它们的谐振动频率、红外强度和零点能 .用自旋非限制性四阶微扰方法 (UMP4)和偶合簇方法 (CCD) ,6 - 311G(3df,2pd)基组 ,计算了它们的总能量 .在这 7个构型中 ,有 3个是过渡态 ,它们是用SynchronousTrasit-GuidedQuasi-Newton (STQN)Methods优化得到的 .并计算得到了氦原子从直线构型He -N -C2 +到直线构型He -C -N2 +的迁移反应的势能曲线 .

关键词： HeNC2+ 平衡几何构型过渡态 ab initio 异构化元素簇合物

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M^+-C_6H_6复合物结构与成键性质的理论研究

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Chinese Journal of Structural Chemistry 2004年第9期23卷 1051-1055页

作者：曾阔张敬来曹泽星张乾二厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005 河南大学化学化工学院开封475001

应用密度泛函理论和多体微扰理论,对阳离子与苯形成的配合物M+-C6H6 (M = H+、Li+、Na+、K+、B+、Al+、Ga+、Mg+、Ca+、Mg2+、Ca2+)的平衡几何构型、稳定性和成键性质进行了研究。计算结果表明,H+-C6H6只能形成稳定的s配合物,而其它阳... 详细信息

应用密度泛函理论和多体微扰理论,对阳离子与苯形成的配合物M+-C6H6 (M = H+、Li+、Na+、K+、B+、Al+、Ga+、Mg+、Ca+、Mg2+、Ca2+)的平衡几何构型、稳定性和成键性质进行了研究。计算结果表明,H+-C6H6只能形成稳定的s配合物,而其它阳离子体系只能形成稳定的p 配合物。基于自然键轨道和相关前线分子轨道分析,讨论了阳离子-p 相互作用的本质。

关键词：密度泛函理论多体微扰理论阳离子苯配合物平衡几何构型稳定性成键性质

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1,3-双亲性负离子与BH3配位的量子化学研究

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化学学报 1987年第11期45卷 1061-1066页

作者：江德林于建国揭草仙刘若庄河北师范学院化学系北京师范大学化学系兰州大学化学系北京师范大学化学系石家庄

用半经验自洽场MNDO及该方案的能量梯度法计算了乙烯醇、乙烯胺负离子及它们与BH3形成配合物的平衡几何构型和有关信息.结果表明,配位力的大小,主要决定于与硼直接配位的原子的本性,BH3与C（1）的配合物比与O（3）或N（3）的配合物具有... 详细信息

用半经验自洽场MNDO及该方案的能量梯度法计算了乙烯醇、乙烯胺负离子及它们与BH3形成配合物的平衡几何构型和有关信息.结果表明,配位力的大小,主要决定于与硼直接配位的原子的本性,BH3与C（1）的配合物比与O（3）或N（3）的配合物具有更好的稳定性.以孤立MO为基组的计算结果表明,配位力的大小顺序与负离子的MO和BH3的MO之间的给受电子成键效应成平行关系,而与负离子中配位原子上净电荷数量顺序相反.从而表明,在这类配合物中,决定配位力的主要因素是给受电子的共价作用.

关键词：负离子分子平衡几何构型配位 BH3 配合物配位原子配位体双亲性

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饱和烃C—H键的活化及其配位催化反应的研究——Ⅳ.Pt(Ⅱ)配合物催化活化饱和烃C—H键的催化活性的量子化学计算

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化学学报 1985年第9期43卷 878-883页

作者：李广年丁涪江戴服管张良辅中国科学院成都有机化学研究所中国科学院成都有机化学研究所成都

在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件... 详细信息

在用有机过渡金属配合物作为催化剂活化饱和烃C—H键及选择性引入官能团的反应中,氧化加成是一个关键的基元反应,它能使反应底物的C—H键断裂,然后生成烷基金属氢化物,为小分子插入生成的金属—碳键,选择性引入官能团创造了必要的条件。最近,饱和烃氧化加成到低价有机金属配合物上得到了实验证明,可是迄今尚未对这一基元反应用量子化学方法进行研究。我们曾经对trans-PtHL2X（L=PPh3;X=Cl-,Br-,I-）配合物催化活化饱和烃C—H键的活性进行了考察,催化活性按Cl->Br->I-的顺序降低。对于这一结果难于用卤素原子的电负性来解释,因为在氧化加成反应中,催化剂中心金属的形式氧化数要增加2,而当卤素

关键词：催化活性 LUMO 分子轨道反应氧化加成过渡态配合物饱和烃戊基催化剂活化轨道能级 HOMO 平衡几何构型催化活化 Pt

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含S—P—N键的磷烯正离子及其相关物的结构和性质的从头计算

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有机化学 1995年第3期15卷 239-244页

作者：湛昌国华中师范大学化学系湖北武汉430070

本文对5-甲硫基-3-N-苯基-2,3-2(H)-1,3,4,2-噻二唑磷茂啉的磷烯正离子等三个相关分子的平衡几何构型进行了从头算解析能量梯度方法的全优化计算。优化结果表明,二配位磷烯正离子与相应的三配位磷母体分子的结构有本质的差异。形成二配... 详细信息

本文对5-甲硫基-3-N-苯基-2,3-2(H)-1,3,4,2-噻二唑磷茂啉的磷烯正离子等三个相关分子的平衡几何构型进行了从头算解析能量梯度方法的全优化计算。优化结果表明,二配位磷烯正离子与相应的三配位磷母体分子的结构有本质的差异。形成二配位磷烯正离子后,磷所在的五员环因形成共轭体系而使原来的单键键长变短,原来的双键键长变长,且使原来不共面的五员环共面,在优化的平衡几何处进行单点CI计算的结果表明,基态分子中磷原子上的正电荷的相对多少次序与实验测得的摩尔电导率及^(31)P NMR谱的化学位移的相对大小次序完全一致。

关键词：从头算平衡几何构型磷烯正离子化学键

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不饱和卡宾的单重态与三重态

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化学学报 1986年第1期44卷 10-13页

作者：曹阳陶福明王友良苏州大学化学系苏州大学化学系苏州

对X2C=C:和X2C=C=C:（X=H,Li,F）进行了量子化学计算和研究,得到了不饱和卡宾单重态（1A1）和三重态（3B1）的几何构型及其相对稳定性随取代基X电负性变化的一般规律.结果表明,不饱和卡宾的基态都是单重态,第一激发态与基态的能量差△E... 详细信息

对X2C=C:和X2C=C=C:（X=H,Li,F）进行了量子化学计算和研究,得到了不饱和卡宾单重态（1A1）和三重态（3B1）的几何构型及其相对稳定性随取代基X电负性变化的一般规律.结果表明,不饱和卡宾的基态都是单重态,第一激发态与基态的能量差△E（1A1-3B1）随X的电负性大小而变化,其值一般在60kcal·mol-1以内,累积烯基的大小对△E（1A1-3B1）的影响相对较小,1A1和3B1态的平衡几何构型并不相同.

关键词：三重态卡宾多重态平衡几何构型

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