检索结果-内蒙古大学图书馆

河南省化学会2014年学术年会

作者：何朝政李根全南阳师范学院物理与电子工程学院

到目前为止,对表面催化反应中的反应机理及动力学研究,主要还是基于宏观上的动力学实验和非直接的数据推测。然而一些关键的过渡态或中间体很难从实验上直接获得,仅仅通过吸附能,反应的活化能等来描述一个化学反应是不够的。因此有必要... 详细信息

到目前为止,对表面催化反应中的反应机理及动力学研究,主要还是基于宏观上的动力学实验和非直接的数据推测。然而一些关键的过渡态或中间体很难从实验上直接获得,仅仅通过吸附能,反应的活化能等来描述一个化学反应是不够的。因此有必要利用理论计算在原子水平获得反

关键词：表面催化微观动力学模型 DFT

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望江县十二年旱涝灾害的总体评估及微观动力学模型研究

望江县十二年旱涝灾害的总体评估及微观动力学模型研究

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作者：高春芳安徽师范大学

学位级别：硕士

我国是自然灾害频发的国家，而旱涝灾害一直是危害性较高、破坏性较强的自然灾害之一.一旦灾害发生，损失将不可估量，这严重制约着社会经济的稳定与发展.因此，本文通过对气象数据的评估来了解旱涝灾害的变化趋势，并建立微观动力学模... 详细信息

我国是自然灾害频发的国家，而旱涝灾害一直是危害性较高、破坏性较强的自然灾害之一.一旦灾害发生，损失将不可估量，这严重制约着社会经济的稳定与发展.因此，本文通过对气象数据的评估来了解旱涝灾害的变化趋势，并建立微观动力学模型来反映和预测旱涝程度，这对旱涝地区的治理和防控有着重要意义.\n 本文利用单次数据的置信区间估计对望江县十二年气象数据进行整理和分析，从而得到各气象数据的置信区间.通过实例可知误差分析法的合理性和优越性，因此选用误差分析法建立宏观决策模型，可更好地宏观评估旱涝程度的总体情况，从而有利于全面了解和认识望江县域旱涝灾害的现状及其程度变化的趋势.\n 本文根据T T Yusuf和F Benyah在2012年以及OKlimenkova在2016年所提出的SIR模型，建立了降雨—径流微观动力学模型，并讨论了模型正平衡点的局部渐近稳定性、正解的存在性和唯一性.通过对该模型的研究，可为预防与治理望江县域旱涝灾害的可行性方案提供有效的数据支撑.

关键词：旱涝灾害微观动力学模型置信区间误差分析法

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不同粒径Pd/Al_2O_3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

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化工学报 2016年第9期67卷 3692-3698页

作者：庞洪强隋志军朱贻安周兴贵华东理工大学化学工程联合国家重点实验室上海200237

采用等量浸渍法制备了α-Al_2O_3负载的系列Pd催化剂,运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征;根据部分析因实验设计方案进行动力学实验,采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。... 详细信息

采用等量浸渍法制备了α-Al_2O_3负载的系列Pd催化剂,运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征;根据部分析因实验设计方案进行动力学实验,采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。结果发现,制备所得催化剂Pd颗粒的平均粒径分别为1.6、3.4、5.5 nm,CO化学吸附所测定达到活性稳定期后的催化剂表面Pd原子数与Hardeveld模型计算的Pd(111)表面原子数一致;模拟结果表明该微观动力学模型可以很好地模拟不同粒径催化剂上的动力学结果,在所研究范围内表面最丰物种为C_2H_4*和C_2H_3*,通过微观与宏观动力学的特征判断3种催化剂上乙炔加氢的速率控制步骤为乙烯基加氢生成乙烯。

关键词：多相反应乙炔加氢微观动力学模型粒径效应催化剂

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道路瓶颈前车辆强制变道汇流过程模拟研究

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系统仿真学报 2020年第9期32卷 1799-1807页

作者：吕伟霍非舟武汉理工大学中国应急管理研究中心湖北武汉430070 武汉理工大学安全科学与应急管理学院湖北武汉430070

建立了基于车辆强制变道汇流行为的微观交通动力学模型,模拟分析了道路瓶颈影响下的交通流量、车道速度分布和时空图等3个宏观交通流特征和变道距离、行程时间等2个微观交通流特征。结果表明:瓶颈道路上任意截面的总流量均可表征道路的... 详细信息

建立了基于车辆强制变道汇流行为的微观交通动力学模型,模拟分析了道路瓶颈影响下的交通流量、车道速度分布和时空图等3个宏观交通流特征和变道距离、行程时间等2个微观交通流特征。结果表明:瓶颈道路上任意截面的总流量均可表征道路的整体通行能力;中高车流密度下,道路瓶颈可使道路总流量降低10%~35%,并造成17%~42%的车辆行程时间延误;道路瓶颈对其上游相当长的区域内车辆具有减速效应;道路瓶颈前车辆强制变道距离的99分位值可以作为交通信息面板位置设定的依据。

关键词：道路瓶颈交通流微观动力学模型强制变道特征分析

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WC-MgO复合材料的热压烧结工艺与组织性能研究

WC-MgO复合材料的热压烧结工艺与组织性能研究

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作者：欧阳辰鑫东华大学

学位级别：博士

硬质合金具有高强度、高硬度、高弹性模量和低热膨胀系数等优点,在切削刀具、石油与矿产勘探、精密模具和耐磨零件等领域有着广泛应用,因此受到国内外学术界、产业界的重视,成为新型工具和结构材料的研究热点之一。钨钴类(WC-Co)硬质合... 详细信息

硬质合金具有高强度、高硬度、高弹性模量和低热膨胀系数等优点,在切削刀具、石油与矿产勘探、精密模具和耐磨零件等领域有着广泛应用,因此受到国内外学术界、产业界的重视,成为新型工具和结构材料的研究热点之一。钨钴类(WC-Co)硬质合金是该领域材料的研究主题,其中金属钴(Co)是合金材料韧性的前提,碳化钨(WC)作为硬质相是材料高硬度的保证。但Co是一种昂贵而稀缺的战略资源,且由于其特殊的物理、化学性能,在催化剂、电池、电子部件等领域的需求量也在增加。此外,由于Co的低熔点、高温时易软化、高化学活性等特点使得合金材料的硬度和耐蚀性受到影响。因此,研制兼具高硬度和高韧性、原材料易得的新型复合材料,成为钨钴类合金的理想替代物,具有重要的战略和经济意义。本文中,以氧化镁(MgO)作为Co的替代材料,采用机械合金化法制备出具有纳米结构的WC-MgO复合粉末以及运用热压烧结工艺获得WC-MgO块体复合材料。研究工作从分析复合粉末的烧结致密化过程开始,通过改善烧结体的显微组织结构来提高其力学性能,然后再考察该材料的腐蚀、磨损等性能。主要工作包括：研究复合粉末的烧结致密化过程；设计针对纳米复合粉末的热压烧结工艺,系统观察烧结过程中材料显微结构变化；考察该复合材料的断裂韧性；研究烧结试样在酸性、碱性环境中的腐蚀和腐蚀磨损行为；探讨烧结试样的抗冲蚀磨损规律；比较添加晶粒长大抑制剂(碳化钒／碳化铬)对烧结试样组织和性能的影响等内容。主要研究结果如下： 1.对于具有纳米结构的WC-MgO复合粉末而言,烧结温度和时间对其成型块体的致密化程度有着重要影响。研究了该复合粉体在烧结过程中的致密化速率,运用主烧结曲线理论对该粉体在不同加热速率下的致密度演化过程进行研究。结果表明：适合于WC-4.3wt.%MgO纳米复合粉末的烧结温度区间为1500℃-1800℃。基于全期烧结模型理论,建立了该纳米复合粉体的主烧结曲线,并估算出该粉体的烧结激活能为361.8kJ/mol。经过多组重复实验验证该主烧结曲线的有效性。已建立的主烧结曲线可以预测复合粉体在不同加热速率或不同保温时间条件下的致密度化速率和最终致密度,并且实现根据所需的最终致密度来制定相应的烧结工艺。 2.以同样的纳米复合粉末为研究对象,系统地分析不同热压烧结制度对烧结体的致密度和晶粒生长过程的影响,研究添加碳化钒(VC)和碳化铬(Cr3C2)对烧结体的致密化过程、晶粒生长和力学性能的影响。实验结果表明：综合考量材料在烧结过程中的致密化程度与晶粒生长速率,确定了最佳的烧结制度为烧结温度1650℃、保温时间90min、烧结压力39.6MPa的真空条件。在此条件下可获得致密度97.58%TD、维氏硬度15.43GPa、抗弯强度1065.3MPa的块体烧结材料。添加一定量的VC/Cr3C2可以减缓烧结体的致密化速率并有效地抑制晶粒生长过程,促使晶粒生长时所需激活能从426.85kJ/mol增加至492.53kJ/mol,进而细化基体WC的显微组织,提高MgO颗粒分布的均匀性以及颗粒与基体的结合性能,以致提高其宏观力学性能。 3.以在最佳烧结制度条件下获得的块体复合材料为研究对象,考察烧结试样的断裂韧性。研究烧结试样的断裂韧性受加载载荷变化的影响,准确地确定该材料断裂韧性值并且分析其增韧机制。研究结果表明：在研究烧结试样的压痕断裂韧性时,得出Niihara力学模型能够较准确的估算此类新材料的压痕断裂韧性,对应硬度加载载荷为49N。结合断裂力学模型分析发现,较小的第二相颗粒粒径与均匀的第二相颗粒分布状态使裂纹在该复合材料中扩展路径加长,发生偏转,产生一定的增韧效果。 4.采用浸泡腐蚀和电化学腐蚀方法对不同成分烧结试样在酸性(pH=1)和碱性(pH=13)环境下的腐蚀行为进行研究,探讨添加VC/Cr3C2对WC-MgO复合材料耐蚀性的影响,考察烧结试样在两种腐蚀环境下的磨损规律,研究结果表明：在酸性溶液中,第二相MgO颗粒优先被溶解,而基体WC保持稳定,烧结体呈现出较好的耐蚀性和钝化趋势,钝化膜是由WO3·H2O和WO3·2H2O组成,添加VC/Cr3C2后材料的耐蚀性得到提高。然而,在碱性溶液中,基体WC受到明显的腐蚀,基体与第二相界面被破坏,材料无钝化现象,力学性能受严重影响,且添加VC/Cr3C2加速了材料的腐蚀速度。类似于耐蚀性的差异,烧结试样在酸性环境中的耐磨性较高,且组织细化能够提高其耐磨性；在碱性环境中烧结试样的磨损量较高,且组织细化未能显著的帮助材料减少磨损量。 5.以石英砂(SiO2)为冲蚀颗粒,考察不同冲蚀角度下烧结试样的冲蚀磨损规律,建立一种微观动力学模型以深入研究冲蚀条件和靶材的显微组织对磨损机制的影响。研究结果表明：WC-MgO复合材料的冲蚀磨损规律与

关键词： WC-MgO复合材料热压烧结晶粒长大抑制剂腐蚀磨损固体颗粒冲蚀微观动力学模型主烧结曲线理论

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管道流动体系天然气水合物生成模型研究进展

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天然气化工—C1化学与化工 2014年第2期39卷 70-74页

作者：李建敏王树立饶永超周诗岽张琳李泓常州大学石油工程学院江苏省油气储运技术重点实验室江苏常州213016 长江(扬中)电脱盐设备有限公司江苏镇江212200

天然气水合物浆液管道输送技术可实现水合物防治的动态控制及天然气水合物的管道输送,而流动体系天然气水合物生成模型研究为水合物浆液管道输送技术的发展提供理论支持。总结了国内外流动体系天然气水合物生成模型的研究进展,重点分析... 详细信息

天然气水合物浆液管道输送技术可实现水合物防治的动态控制及天然气水合物的管道输送,而流动体系天然气水合物生成模型研究为水合物浆液管道输送技术的发展提供理论支持。总结了国内外流动体系天然气水合物生成模型的研究进展,重点分析了水合物生成动力学模型。发现目前适用于流动体系的天然气水合物生成模型还很少,并且多为由静态体系水合物生成模型拓展而来。基于气液两相螺旋管流流动特性及天然气水合物微观结构,建立了螺旋管流体系天然气水合物生成模型。最后,指出了流动体系天然气水合物生成模型研究的发展方向。

关键词：天然气水合物流动体系微观动力学模型宏观动力学模型气液两相螺旋管流

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反应气氛下Pd1/石墨烯和Ir1/石墨二炔催化剂上物质演化的机理研究

反应气氛下Pd1/石墨烯和Ir1/石墨二炔催化剂上物质演化的机理研究

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作者：徐萌大连理工大学

学位级别：硕士

目前,CO低温氧化反应在化工生产、能源、尾气处理和环境保护等领域都有重要应用,同时也是表征催化剂性能的重要模型反应之一。近些年来,人们通过单分散过渡金属原子与载体的键合作用构筑过渡金属单原子催化剂,来提高过渡金属原子利用率... 详细信息

目前,CO低温氧化反应在化工生产、能源、尾气处理和环境保护等领域都有重要应用,同时也是表征催化剂性能的重要模型反应之一。近些年来,人们通过单分散过渡金属原子与载体的键合作用构筑过渡金属单原子催化剂,来提高过渡金属原子利用率和催化性能。尽管过渡金属单原子催化剂的研究已经取得了很多重要进展,但在其优异催化性能的来源、催化反应中心和反应机理等方面,仍存在很多争议,亟待通过进一步理论和实验研究予以解决。本文以CO低温催化氧化为模型反应体系,通过第一原理电子结构计算,结合统计热力学分析和微观动力学模拟,研究了反应气氛下石墨烯上单分散Pd原子催化CO低温氧化性能以及反应气氛下石墨二炔负载的Ir原子催化剂的演化规律,主要内容如下:石墨烯具有很高的比表面积、优异的机械性能和化学稳定性而常被用作催化剂载体。金属Pd具有耐受CO中毒的特点,并且具有与Pt最相近的电子结构。结合二者优点,我们采用第一原理方法研究了反应气氛下石墨烯上单分散Pd原子（PdGr）的电子结构及其催化CO低温氧化的性能。第一原理统计热力学分析和微观动力学模拟结果表明由于界面电荷转移,PdGr中Pd带正电荷,并且具有很高的低温CO催化氧化活性:在CO和O2分压比为1:20,CO分压为0.01标准大气压下,298 K和350 K的理论TOF分别为0.05和0.11 s-1;在CO和O2分压比为1:1,CO分压为0.20标准大气压下,325 K的理论TOF为1.97 s-1。在反应气氛下,O2吸附能为-1.05 eV,吸附了O2的Pd原子是CO氧化反应的中心。尽管有些反应路径上反应能垒很低,但反应物种稳定性很差,因此CO转化速率低。各可能反应路径上CO转化速率分析表明,PdGr催化的CO氧化反应主要按revised Langmuir-Hinshelwood机理发生,反应的速控步骤为过氧化物中间体O-O-C=O的解离。电子结构分析进一步确认,界面上的Pd-C相互作用和电荷转移使得带正电的Pd原子能有效地稳定revised Langmuir-Hinshelwood机理路径上的反应物种,因而表现出特异的CO低温氧化活性。这些发现将有助于理解单原子催化剂的催化性能,并为催化性能优异的单原子催化剂的设计和构筑提供借鉴。与石墨烯相比,石墨双炔（GDY）是sp2杂化的碳原子形成的六元环结构通过sp杂化碳原子相连形成的双炔结构相互连接形成的兼具离域共轭和C18环孔道结构的新型二维碳同素异形体。GDY兼具sp2杂化和sp杂化的碳原子,可与过渡金属原子以多种方式键合。我们采用第一原理方法研究了GDY上的Ir_n团簇的电子结构,结合统计热力学分析预测了在反应气氛下的结构演化规律,计算结果表明:（1）单个Ir原子优先吸附在C18环上,与周围4个C形成C-Ir键最为稳定（H2位点）,Ir原子结合能为-4.10 eV同时伴随0.19|e|的电荷转移;（2）Ir原子从一个H2位点到同一C18环内部另一个H2位点需要破坏Ir-C键,扩散路径上的最大能垒为1.69 eV;（3）Ir-Ir和Ir-C键的形成均为放热过程,Ir原子可在C18环内团聚形成Ir_n团簇;（4）由于CO配位能力强并且不受石墨双炔共轭结构的限制,CO在Ir/GDY上吸附是自由能驱动过程,反应气氛下CO会在Ir上富集,单个Ir原子最多可自发吸附4个CO并形成Ir（CO）4从GDY上脱附;（5）以吸附了2个CO的Ir/GDY为例,研究了反应气氛对Ir在GDY上扩散的影响,发现CO将促进Ir的扩散和团聚,CO吸附后Ir的环内扩散能垒显著下降至0.60 eV;（6）研究了CO氧化气氛下GDY上Ir2和Ir4团簇的演化,发现CO吸附放热并会改变团簇内部和与GDY之间的键合;随CO吸附量增加Ir团簇最终将转化为多核Ir羰基化合物,从GDY上脱除导致Ir的流失和催化剂失活。这些发现将有助于理解反应气氛下以石墨炔为载体的单原子催化剂的结构演化规律和过渡金属流失机理,并为单原子催化剂的可控制备和应用提供支撑。

关键词：单原子催化 CO氧化微观动力学模型第一原理催化剂失活

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双金属M@Ni（111）单原子表面合金上苯酚加氢脱氧反应的理论研究

双金属M@Ni（111）单原子表面合金上苯酚加氢脱氧反应的理论研究

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作者：周婧雯上海工程技术大学

学位级别：硕士

生物质油,作为一种可再生且可替代化石燃料的绿色能源引起了学术界和工业界的广泛研究。但未经催化升级的生物质油因其自身结构中含有大量的含氧官能团,使得油品粘性高,热值低,无法与当今的碳氢燃料所混溶。因此,对生物质油进行加氢脱... 详细信息

生物质油,作为一种可再生且可替代化石燃料的绿色能源引起了学术界和工业界的广泛研究。但未经催化升级的生物质油因其自身结构中含有大量的含氧官能团,使得油品粘性高,热值低,无法与当今的碳氢燃料所混溶。因此,对生物质油进行加氢脱氧处理（HDO）是将生物质油转化为运输油品的关键步骤。生物质油的加氢脱氧反应的关键是通过对催化剂进行合理设计,选择性活化C-OH键使其断裂。本文中使用密度泛函理论计算与微动力学建模相结合,选择苯酚作为木质素衍生物的含氧化合物的探针分子,系统地研究了在M@Ni（111）的Ni基单原子合金催化剂表面上的加氢脱氧反应,其中M=Sc,Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Mo,W,Re。研究表明:（1）计算结果表明合金化的M原子可以通过提升三个最邻近的Ni-M-Ni原子的d带中心来修饰局部活性位的电子结构,从而增强OH*结合强度,进而促进酚类衍生物的加氢脱氧反应。然而,几何效应对苯酚的吸附可被忽略。（2）在十种单原子催化剂中分别选择以3d,4d,5d为代表的V,Fe,Mo,W,Re五种催化剂进行直接脱氧反应（DDO）与部分加氢脱氧反应（PHDO）的研究,通过与直接脱氧途径相比,结果均显示部分加氢脱氧对苯的形成贡献最大。值得注意的是,亲氧性原子M向Ni主体转移的电荷量（Δq）或OH*吸附能可用于预测合金M的亲氧性。这些观察结果证实,亲氧M原子合金化后形成双金属系统在选择性活化C-OH键起着重要作用。（3）为了获得最佳的加氢脱氧性能实现无氧苯烃基产物最大化,应仔细考虑合金M的亲氧性的平衡和适度,以便可以同时促进DDO,PHDO和H2O的形成。通过微动力学分析计算获得的产物苯的周转频率（TOF）与催化剂表面OH*结合强度相关联,形成了“火山形”曲线,其中,M为Fe,Re,Mn,Mo,Cr时,Ni基单原子催化剂预计将成为促进酚类衍生物加氢脱氧反应的有前景的催化剂。据此,文中首次提出了用OH*结合强度作为HDO反应产生苯烃产物脱氧活性的有效催化指标,研究为设计筛选高活性和选择性的生物质油催化升级反应催化剂提供了理论指导。

关键词：加氢脱氧苯酚 Ni基双金属密度泛函理论微观动力学模型

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钛硅分子筛TS-1催化氧化乙烯制备乙二醇的反应机理研究

钛硅分子筛TS-1催化氧化乙烯制备乙二醇的反应机理研究

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作者：许卉北京化工大学

学位级别：硕士

一步法合成乙二醇（EG）即以过氧化氢（H2O2）为氧化剂,钛硅分子筛TS-1催化乙烯氧化水合制乙二醇,具有工艺流程简单,绿色无污染,安全环保等优势,在工业上得到了广泛的应用。然而,钛硅分子筛TS-1催化乙烯氧化水合反应的反应机理仍存在争... 详细信息

一步法合成乙二醇（EG）即以过氧化氢（H2O2）为氧化剂,钛硅分子筛TS-1催化乙烯氧化水合制乙二醇,具有工艺流程简单,绿色无污染,安全环保等优势,在工业上得到了广泛的应用。然而,钛硅分子筛TS-1催化乙烯氧化水合反应的反应机理仍存在争议。没有明确的反应机理,就无法定向设计钛硅分子筛TS-1,也就无法针对性地提高其催化性能。在本工作中,采用密度泛函理论（DFT）计算和微观动力学模型相结合的方法,为确定乙烯氧化水合制乙二醇的反应机理提供独特的见解。我们考虑了完整钛活性位点(包括单核钛位点（Ⅰ）和双核钛位点（Ⅱ）)和水解钛活性位点(（Ⅰ）和（Ⅱ）)四种团簇模型,来代表钛硅分子筛TS-1的催化活性位点。基于上述活性位点模型,我们开展了以下两方面的研究。首先,为了方便后续机理的研究,我们将乙烯氧化水合制乙二醇反应分为两个阶段:环氧乙烷形成阶段和环氧乙烷水合阶段。搭建水解模型（Ⅰ）和（Ⅱ）以及完整模型（Ⅰ）和（Ⅱ）四种团簇模型作为研究的基础模型,依据四种模型单独作用的反应机理进行各中间体的优化和过渡态的搜索。通过对单独作用机理所包含的过渡态进行分析,不难发现,在环氧乙烷形成阶段,完整模型（Ⅰ）和（Ⅱ）只有一个过渡态,且能垒较低,相比于水解模型（Ⅰ）和（Ⅱ）来说具有很大的优势;而在环氧乙烷水合阶段,水解模型（Ⅰ）和（Ⅱ）具有较大优势。因此,基于上述分析,我们提出了一种新的耦合反应机理:完整模型催化乙烯环氧化反应,水解模型催化环氧乙烷水合反应。由于完整模型和水解模型各有两种位点,所以共有四种可能的耦合反应机理。其次,为了验证新机理的合理性和确定最佳反应机理,我们采用微观动力学和实验动力学相结合的方法进行研究。通过比较四种模型单独作用的单一机理和耦合机理的乙二醇生成速率,我们发现耦合机理的乙二醇生成速率远远大于单一机理,证明了耦合机理的合理性。另外通过计算理论模型各机理的表观活化能和反应级数,并与实验值进行对比,筛选出了吻合度最高的反应机理,即完整模型（Ⅰ）/水解模型（Ⅰ）(perfect（Ⅰ）/hydrolyzed（Ⅰ）)。所以,乙烯氧化水合制备乙二醇的最佳反应机理为:完整模型（Ⅰ）催化乙烯环氧化反应,水解模型（Ⅰ）催化环氧乙烷水合反应。最后,对于提出的最佳反应机理,我们考虑了不同反应条件下乙二醇的生成速率,确定了该反应的最佳反应条件。还通过速率控制程度分析,确定了最佳反应机理的速控步,为进一步优化钛硅分子筛TS-1的性能提供了指导。

关键词：钛硅分子筛TS-1 一步法合成乙二醇密度泛函理论反应机理微观动力学模型

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钌基催化剂上氨分解反应机理的理论研究

钌基催化剂上氨分解反应机理的理论研究

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作者：邹西啸燕山大学

学位级别：硕士

氨分解为生产无碳氧化物的氢气提供了一条可行的途径,为未来的清洁能源开发提供了新的方向,Ru基氨分解催化剂由于其高活性受到了研究人员的广泛关注。然而,催化剂的结构与表面形貌的细微差异,都会深刻影响催化机理和反应活性。另外,反... 详细信息

氨分解为生产无碳氧化物的氢气提供了一条可行的途径,为未来的清洁能源开发提供了新的方向,Ru基氨分解催化剂由于其高活性受到了研究人员的广泛关注。然而,催化剂的结构与表面形貌的细微差异,都会深刻影响催化机理和反应活性。另外,反应条件如温度和压强的变化也可能会导致反应速率发生较大改变,从而降低了工业制氢的效率。这就需要我们从原子理论层面探究反应机理,从机理探究到不同催化剂表面的最佳反应条件,为合理改性Ru基催化剂提供指导,促进氨分解制氢技术的工业化。本文结合密度泛函理论(DFT)和微观动力学方法(MKM)首先研究了 Ru(0001)表面上Terr、B5、A4、Ada、Vac和Kink位点上的氨分解反应机理。研究结果表明,一般反应条件下,N-N复合机理占主导,但在较低温度下、提高PNH3或PH2会使N2Hy*脱氢机理变得更重要,甚至占主导地位。无论在何种反应条件下,缺陷位活性都远高于Terr位,决速步严重依赖于催化活性位,这说明氨分解反应是一个结构敏感的催化反应。在Ru(0001)表面研究的基础上,我们还对比研究了 fcc相的Ru(111)表面上Terr和B5表面的氨分解反应机理。结果表明,同种晶相下,其B5位的活性整体高于Terr位;同种活性位下,fcc晶相的Ru催化剂的氨分解活性高于hcp晶相。此外,动力学研究结果表明,在B5表面上,在较低温度下(673-773 K),为反应控制区域;在较高温度下(773-873 K),为传质控制区域。本文的研究对于推动氨分解制氢技术的工业化进程具有积极的促进作用,并为氨分解以及其他关键技术反应催化剂的设计提供了一种坚实的理论基础。

关键词：氨分解制氢 Ru基催化剂反应机理密度泛函理论微观动力学模型

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