检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：胡健苏州大学

学位级别：博士

人体内不同组织及细胞器的pH值会有所差异,血液及正常组织部位的pH值一般为7.4,肿瘤细胞及其周围的环境呈弱酸性,pH值约为6.5,内涵体及溶酶体内的pH值约为5.0-5.5,这为酸敏感型药物载体的使用提供了条件。酸敏感型聚合物能够通过物理包... 详细信息

人体内不同组织及细胞器的pH值会有所差异,血液及正常组织部位的pH值一般为7.4,肿瘤细胞及其周围的环境呈弱酸性,pH值约为6.5,内涵体及溶酶体内的pH值约为5.0-5.5,这为酸敏感型药物载体的使用提供了条件。酸敏感型聚合物能够通过物理包载或化学键合的途径输送药物,药物载体在正常生理条件下能够稳定存在,而在肿瘤组织、肿瘤细胞中内涵体和溶酶体内等微酸性环境下能够实现特异性药物释放,达到根据肿瘤微环境变化“按需给药”的目的。本论文将开环聚合(ROP)和“点击”化学(“Click”chemistry)联用,选取具有良好生物相容性和生物可降解性的高分子材料,如聚己内酯(PCL)、聚乙二醇(PEG)和聚磷酸酯(PPE)等,设计合成了一系列结构明确的酸敏感型拓扑结构聚合物(包括线形聚合物、刷形聚合物和星状嵌段共聚物),并将其用于构建可控药物释放载体。本论文的研究内容分为以下五个部分:(1)精确模块化合成酸敏感两亲性星状嵌段共聚物(mPEG-acetal-PCL-acetal-)3及其表征。将开环聚合(ROP)和Cu(I)催化的叠氮-炔环加成反应(CuAAC)联用,通过“偶联法”制备以缩醛基进行连接,基于聚乙二醇单甲醚(mPEG)和聚己内酯(PCL)的酸敏感型星状嵌段聚合物[(mPEG-acetal-PCL-acetal-)3,(mPEG-a-PCL-a-)3]。首先,通过炔丙醇和均苯三甲酰氯的缩合反应制备得到均苯三甲酸炔丙酯(TPBTC);其次,以炔丙醇为引发剂,通过开环聚合得到聚己内酯(PCL),并利用2-氯乙基乙烯基醚(CEVE)对其末端羟基进行修饰,得到含有缩醛键的聚己内酯(PA-PCL-a-Cl);随后,采用CEVE对mPEG进行修饰,并采用叠氮化钠对聚合物末端进行亲核取代反应,得到末端含有缩醛基和叠氮基的聚乙二醇单甲醚(mPEG-a-N);接着,通过CuAAC反应将mPEG-a-N和PA-PCL-a-Cl结合,制备得到基于PEG和PCL的酸敏感线形嵌段共聚物(mPEG-a-PCL-a-Cl),并用叠氮化钠对其末端氯原子进行亲核取代反应,得到叠氮基封端的酸敏感嵌段共聚物(mPEG-a-PCL-a-N);最后,通过CuAAC反应将mPEG-a-PCL-a-N与TPBTC进行偶合,得到具有酸敏感的两亲性星状嵌段共聚物(mPEG-a-PCL-a-)3。利用核磁共振氢谱(1hnmr)、核磁共振碳谱(13cnmr)、红外光谱(ft-ir)和凝胶渗透色谱(gpc)对聚合物的结构进行表征,通过示差扫描量热法(dsc)和广角x射线衍射(waxd)对聚合物的热性能进行研究。本研究对于模块化精确合成功能性聚合物提供了一种新方法。(2)酸敏感两亲性星状嵌段共聚物(mpeg-acetal-pcl-acetal-)3的性能研究及用于ph敏感型药物载体。星状嵌段共聚物(mpeg-a-pcl-a-)3含有亲水链段peg和疏水链段pcl,其在水溶液中可以自组装形成以pcl为核,peg为壳的核-壳结构胶束,并用于负载疏水性抗癌药物阿霉素(dox)。由于亲水链段和疏水链段间通过酸可裂解的缩醛键进行连接,在肿瘤细胞中内涵体和溶酶体的微酸性环境下,缩醛键断裂,胶束的核-壳结构破坏,实现药物的可控释放。采用荧光分光光度计、动态激光光散射仪(dls)和透射电子显微镜(tem)对聚合物的自组装行为进行研究;通过1hnmr、gpc、dls和tem对星状嵌段共聚物的酸断裂性质进行表征;采用体外药物释放实验、细胞毒性测试、活细胞工作站以及流式细胞仪对所构建的药物载体进行生物学性能评价。(3)基于星状嵌段共聚物(mpeg-acetal-pcl-acetal-)3和α-环糊精的包结络合作用制备ph敏感型可注射水凝胶。星状嵌段共聚物(mpeg-a-pcl-a-)3和α-环糊精(α-cd)在水溶液中能够形成包结络合物,在很短时间内得到ph敏感型可注射超分子水凝胶。采用waxd和dsc对络合物的形成过程及机理进行研究;通过扫描电子显微镜(sem)对冷冻干燥后水凝胶的内部形态进行观察;采用流变仪对水凝胶的动态流变性能、“gel-sol”转变过程及黏度等性能进行测试;并以阿霉素盐酸盐(dox·hcl)为药物模型,对水凝胶在不同ph条件下的体外药物释放性能进行探讨。本研究获得的可注射型水凝胶在人体关节修复与治疗方面具有潜在的应用。(4)叶酸修饰的酸敏感型聚磷酸酯核交联胶束的制备及其在ph敏感型药物载体中的应用。利用开环聚合(rop)和cuaac反应相结合,制备得到叶酸(fa)修饰的酸敏感聚磷酸酯核交联胶束(accl-fa),并将其用于构建酸敏感型药物载体。首先,利用ceve对四甘醇(teg)末端羟基进行修饰,并采用叠氮化钠对其末端进行亲核取代反应,得到末端含缩醛基和叠氮基的四甘醇(n3-a-t

关键词：酸敏感型聚合物拓扑结构聚合物药物载体开环聚合 “点击”化学聚磷酸酯

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Fe(0)/CuBr2催化ATRP和CuAAC反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

Fe(0)/CuBr2催化ATRP和CuAAC反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

引用

作者：朱晖苏州大学

学位级别：硕士

最近，拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质，吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比，拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质... 详细信息

最近，拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质，吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比，拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质，使得拓扑结构聚合物作为功能材料在生物医学，纳米科技，材料改性等领域具有广阔的潜在应用前景，日益受到高分子学者们的重视。但是由于拓扑结构聚合物的结构复杂，合成步骤较多，难以精确控制等原因，给制备拓扑结构聚合物带来诸多困难。因此寻找简单、高效的合成方法将是十分有意义的工作。\n 本论文主要通过研究催化剂对ATRP和C uAAC反应催化性能的影响，筛选出合适的催化剂，发现Fe(0)/C uBr2催化剂能够同时催化ATRP和C uAAC反应，一锅直接制备侧链功能化的线形和星形聚合物。并且探讨了 Fe(0)/C uBr2催化剂能否同时催化ATRP和CuAAC逐步聚合一锅直接制备环刷状拓扑聚合物。本文主要完成了以下工作：\n (1)为了筛选出最优的催化剂，我们研究了多种催化剂对 ATRP和CuAAC反应的影响。发现Fe(0)/C uBr2作为催化剂，对ATRP和CuAAC反应都具有最优的催化效果。然后利用该催化剂以及两种不同的引发剂(线形和星形)进行了模型反应，并对聚合行为进行了详细探究。结果发现聚合过程符合“活性”/可控的特点。并且通过红外，核磁以及 MALDI-TOF MS证明了在一锅反应中CuAAC的反应速度明显快于ATRP的反应速度。所有的结果表明了 Fe(0)/CuBr2作为催化剂一锅催化 ATRP和C uA AC反应可以成功制备分子量和分子量分布可控，结构规整的线形和星形聚合物。\n (2)设计合成了含有炔基，叠氮基团以及溴基团的功能引发剂，并利用该功能化合物作为引发剂以及Fe(0)/CuBr2作为催化剂，同时催化ATRP和C uAAC逐步聚合，尝试一锅直接制备结构规整的环刷状聚合物。这一研究为高效制备环刷状聚合物提供了一种新的思路。

关键词：拓扑结构聚合物一锅法可控自由基聚合 ATRP反应 CuAAC反应

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Fe（O）/CuBr2催化ATRP和CuAAC反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

Fe（O）/CuBr2催化ATRP和CuAAC反应一锅合成拓扑结构聚合物的研究

引用

作者：朱晖苏州大学

学位级别：硕士

最近,拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质,吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比,拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质,使... 详细信息

最近,拓扑结构聚合物例如星形和环状聚合物由于其特殊的拓扑结构而具有一些新颖的性质,吸引了研究者越来越多的注意。与组成和分子量相同的线形聚合物相比,拓扑结构聚合物具有明确的结构、较低的黏度和多功能性。由于这些特殊的性质,使得拓扑结构聚合物作为功能材料在生物医学,纳米科技,材料改性等领域具有广阔的潜在应用前景,日益受到高分子学者们的重视。但是由于拓扑结构聚合物的结构复杂,合成步骤较多,难以精确控制等原因,给制备拓扑结构聚合物带来诸多困难。因此寻找简单、高效的合成方法将是十分有意义的工作。本论文主要通过研究催化剂对ATRP和CuAAC反应催化性能的影响,筛选出合适的催化剂,发现Fe(0)/CuBr2催化剂能够同时催化ATRP和CuAAC反应,一锅直接制备侧链功能化的线形和星形聚合物。并且探讨了Fe(0)/CuBr2催化剂能否同时催化ATRP和CuAAC逐步聚合一锅直接制备环刷状拓扑聚合物。本文主要完成了以下工作:(1)为了筛选出最优的催化剂,我们研究了多种催化剂对ATRP和CuAAC反应的影响。发现Fe(0)/CuBr2作为催化剂,对ATRP和CuAAC反应都具有最优的催化效果。然后利用该催化剂以及两种不同的引发剂(线形和星形)进行了模型反应,并对聚合行为进行了详细探究。结果发现聚合过程符合“活性”/可控的特点。并且通过红外,核磁以及MALDI-TOF MS证明了在一锅反应中CuAAC的反应速度明显快于ATRP的反应速度。所有的结果表明了Fe(0)/CuBr2作为催化剂一锅催化ATRP和CuAAC反应可以成功制备分子量和分子量分布可控,结构规整的线形和星形聚合物。(2)设计合成了含有炔基,叠氮基团以及溴基团的功能引发剂,并利用该功能化合物作为引发剂以及Fe(0)/CuBr2作为催化剂,同时催化ATRP和CuAAC逐步聚合,尝试一锅直接制备结构规整的环刷状聚合物。这一研究为高效制备环刷状聚合物提供了一种新的思路。

关键词：拓扑结构聚合物一锅法 CuAAC “活性”/可控自由基聚合

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多重点击反应制备拓扑结构聚合物

引用

高分子学报 2014年第5期24卷 584-603页

作者：易超韩骞熊兴泉福建省高校功能材料重点实验室华侨大学材料科学与工程学院厦门361021

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反... 详细信息

点击反应由Sharpless提出,是一类具有高效、可靠、高选择性等特点的反应,被广泛用于各种拓扑结构聚合物的制备.目前,应用较为广泛的点击反应主要有Cu(I)催化的叠氮/炔环加成反应(CuAAC)、Diels-Alder(D-A)反应、巯基-烯及巯基-炔点击反应和氮氧自由基偶合反应.近年来,将多种点击反应结合起来,为高效合成拓扑结构聚合物提供了新的思路.本文综述了近几年来采用多重点击反应策略联用制备拓扑结构聚合物的研究进展,并对其发展趋势进行展望.

关键词：点击反应多重点击反应拓扑结构聚合物联用活性聚合

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点击化学在拓扑结构聚合物合成中的应用

引用

高分子学报 2013年第3期23卷 300-319页

作者：胡健何金林张明祖倪沛红苏州大学材料与化学化工学部江苏省先进功能高分子材料设计及应用重点实验室苏州215123

首先对点击化学进行简述,介绍了点击化学的概况、特征及主要反应类型;随后,重点介绍点击化学在拓扑结构聚合物(包括线形、刷形、星形、环状及树枝状大分子等)合成中的应用,并对这一领域的研究进展进行综述;最后,提出目前点击化学存在的... 详细信息

首先对点击化学进行简述,介绍了点击化学的概况、特征及主要反应类型;随后,重点介绍点击化学在拓扑结构聚合物(包括线形、刷形、星形、环状及树枝状大分子等)合成中的应用,并对这一领域的研究进展进行综述;最后,提出目前点击化学存在的一些问题,并对其发展前景进行展望.

关键词：点击化学拓扑结构聚合物功能聚合物

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双硅氢DPE衍生物活性阴离子聚合特性研究

双硅氢DPE衍生物活性阴离子聚合特性研究

引用

作者：马庆驰大连理工大学

学位级别：硕士

随着高分子化学学科的发展,对聚合物的合成方法学研究逐渐深入拓展到对链结构的精确控制。近程结构（又称一级结构）是决定合成聚合物性能的重要因素,因此对高分子化合物近程结构的精确调控已经成为高分子化学领域的研究重点。活性阴离... 详细信息

随着高分子化学学科的发展,对聚合物的合成方法学研究逐渐深入拓展到对链结构的精确控制。近程结构（又称一级结构）是决定合成聚合物性能的重要因素,因此对高分子化合物近程结构的精确调控已经成为高分子化学领域的研究重点。活性阴离子聚合具备调控聚合物分子量及其分布、化学组成、拓扑结构等多方面的优势,其在序列可控聚合物合成中的应用受到越来越多的关注。此外,高分子链中共聚单元的微观结构同样对聚合物性能有着至关重要的影响,设计合成序列结构和微观结构明确的聚合物是合成精准拓扑结构聚合物的重要前提。本文设计合成了含双硅氢功能基团的1,1’-二苯基乙烯（DPE）衍生物—DPE-2SiH,采用活性阴离子聚合方法与异戊二烯（Ip）进行共聚合成具有不同微观结构的交替共聚物,实现了对共聚物序列结构及微观结构的精准调控。采用交替共聚物作为主链并结合高效的硅氢加成反应,成功合成“蜈蚣形”拓扑结构聚合物,以及通过偶联剂偶联合成臂数可控的硅氢功能化s-SIS,实现了拓扑结构聚合物的精确合成,主要研究结果如下:1.设计合成了含双硅氢功能基团的DPE衍生物—DPE-2SiH,并采用活性阴离子聚合的方法与St/Ip进行共聚反应。高活性的DPE-2SiH与St共聚时会出现跨越反应的动力学问题;而与Ip共聚时则显示出较低的反应活性,Ip的竞聚率rIp=4.21。在DPE-2SiH/Ip共聚过程中通过添加调节剂可以使两种共聚单元以交替形式增长且对链中Ip单元微观结构具有明显调控作用,其中TMEDA可以极大提高DPE-2SiH共聚反应活性,此时与Ip共聚时rIp=0.65。利用Gaussian模拟的方式探究共聚物活性中心对Ip单元微观结构具有选择性的机理,结果表明调节剂对次末端DPE-2SiH上两个苯环之间的夹角产生影响,进而使“空间受限”的活性中心对Ip单元微观结构产生选择性。调节剂的使用高效便利地实现了在DPE-2SiH与Ip共聚合过程中对序列结构及微观结构含量的精准调控。2.采用序列结构明确的DPE-2SiH与Ip交替共聚物作为主链,端炔基功能化的聚异戊二烯（PIp-yne）为侧链,结合高效的硅氢加成反应合成“蜈蚣形”拓扑结构聚合物。所制备的“蜈蚣形”聚合物接枝率达到91.6%,表明主链上的硅氢功能基团与侧链的炔基反应精准高效,同时主链序列结构及侧链接枝位点的调控,也进一步实现了“蜈蚣形”聚合物拓扑结构的精确调控。通过分步加料及控制偶联剂用量的方式可以有效实现对硅氢功能化s-SIS臂数的控制,成功实现了星形拓扑结构聚合物的准确合成。

关键词：活性阴离子聚合交替共聚物拓扑结构聚合物功能化聚合物

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合成不同拓扑结构聚合物的一个简便策略(英文)

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高等学校化学学报 2008年第12期29卷 2659-2686页

作者：潘才元尤业字中国科学技术大学高分子科学与工程系合肥230026

随着高分子化学的进步,特别是可控自由基聚合反应的发现,不同拓扑结构聚合物的合成己获得了巨大的进展.为合成这些复杂结构的聚合物,人们成功地研究了不同的聚合方法.其中,不同功能团引发剂方法是较为方便和可行的方法之一,并且已广泛... 详细信息

随着高分子化学的进步,特别是可控自由基聚合反应的发现,不同拓扑结构聚合物的合成己获得了巨大的进展.为合成这些复杂结构的聚合物,人们成功地研究了不同的聚合方法.其中,不同功能团引发剂方法是较为方便和可行的方法之一,并且已广泛用于不同结构聚合物的合成.本文综述了用该方法合成不同拓扑结构聚合物,包括嵌段、杂臂星形、H-形、π-形、接枝和环状聚合物所取得的进展,特别强调的是这篇论文没有覆盖这方面的所有研究工作.这一合成方法的思路是基于将不同聚合反应,尤其是不同可控聚合反应相结合,或者将可控聚合与不同的偶合反应,例如与点击反应、Diel-Alder反应和活性酯反应等相结合.所讨论的多功能引发剂不仅包括小分子化合物,也包括带有两个和两个以上引发基团或链转移基团的聚合物.后者称为大分子多功能团引发剂,可以独立引发不同的聚合反应.

关键词：不对称双官能引发剂可控自由基聚合偶合反应多功能引发剂拓扑结构聚合物

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