采用共沉淀-高温固相法合成正极材料LiNi0．7 Mn0．3 O 2,利用 X 射线衍射分析（XRD）表征其结构、扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌、X 射线光电子能谱（XPS）表征其价态,最终确定了该材料最佳烧成温度为820℃.研究表明,该温度下合成的...
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采用共沉淀-高温固相法合成正极材料LiNi0．7 Mn0．3 O 2,利用 X 射线衍射分析（XRD）表征其结构、扫描电子显微镜（SEM）表征其形貌、X 射线光电子能谱（XPS）表征其价态,最终确定了该材料最佳烧成温度为820℃.研究表明,该温度下合成的 LiNi0．7 Mn0．3 O 2具有典型的α-NaFeO 2型层状结构,颗粒形貌呈类球形且分布均匀；XPS 数据表明,LiNi0．7 Mn0．3 O 2中的 Ni 主要以＋3价形态存在,Mn 主要以＋4价形态存在.室温条件下以0．2 C 倍率在2．75~4．35 V 的电压范围内充放电,首次放电比容量高达188．9 mAh/g,70次循环后容量保持率为95．2％.
近年来,随着社会的发展和人们需求的增高,具有高比容量、高能量密度的富锂锰基正极材料成为下一代锂离子电池正极材料的关注热点,但是富锂锰基正极材料目前仍旧存在一些缺陷,比如Mn3+的自发氧化还原反应,电解液对正极材料的侵蚀,充放电过程中结构的相变等。本文采用静电纺丝法制备了无钴富锂锰基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维,并通过掺杂、包覆等方法对材料进行了改性研究,以抑制材料的相变和副反应,提高材料的电化学性能,通过研究得到如下结果:（1）研究了无钴富锂锰基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维的静电纺丝制备及电化学性能,探讨了煅烧温度、保温时间等煅烧参数对材料的微结构及电化学性能影响。发现当煅烧温度为850℃,保温时间为8 h时材料的电化学性能最佳,在0.5C下循环100圈容量保持率为78.3%。同时最佳参数下的样品为空心状纳米纤维,纳米纤维直径约180 nm,其一次颗粒直径约为50 nm,其多孔状空心纳米纤维坚结构能够缩短Li+的传输路径,从而有利于材料电化学性能的提高。（2）研究了Al元素掺杂、B元素掺杂无钴富锂锰基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维的制备及电化学性能。发现替位Mn的Al掺杂并未改变无钴富锂锰基正极材料材料的层状晶体结构和纤维形貌,但Al掺杂能够明显提高材料的循环稳定性,LMNO-A2样品在0.5 C下循环100圈容量保持率可达95.6%,而未掺杂Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维的容量保持率仅为78.3%。少量B元素掺杂未明显改变无钴富锂锰基正极材料材料的层状晶体结构和纤维形貌,然而B掺杂提高了纳米纤维的循环稳定性和倍率性能,在0.5 C下充放电100圈后LMNO-B1样品放电比容量为125.3 m Ah/g,在2 C下比容量仍可保持在71.5 m Ah/g。（3）研究了Al2O3包覆无钴富锂锰基Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维的制备及电化学性能。首先利用静电纺丝法制备出Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维,然后通过浸渍九水硝酸铝溶液和二步煅烧制备出Al2O3包覆Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维（LMNO@A）,发现Al2O3包覆能够明显提高Li1.2Mn0.6Ni0.2O2纳米纤维的电化学性能,LMNO@A材料在0.1 C下放电比容量为225.1 m Ah/g,在0.5 C下为181.1 m Ah/g,连续充放电100圈后放电比容量依旧保持152.9 m Ah/g,保持率为84.9%。
温室气体排放带来的气候变化是人类面临的全球性问题,在这一背景下我国提出碳达峰和碳中和目标,因此发展节能减碳的清洁能源技术成为重中之重。热电材料作为一种可以在一定温差下直接将热能转换为电能的新能源材料,利用生产生活中产生的热源温差就可以发电,可以提高化石能源的利用效率。尽管众所周知好的热电材料需要高电导率,大热电势以及低热导率,然而热电材料的转化效率一直不甚理想。上世纪九十年代研究者提出了“电子晶体-声子玻璃”的热电材料设计理念,方钴矿（Skutterudites）是基于该理念开发出的一种高性能中高温热电材料。其特点是电学性能优异,但晶格热导率较高,影响了材料的热电性能的提升。因此,关于方钴矿热电性能的研究就集中在如何降低其晶格热导率。研究者发现,在方钴矿的晶体结构中存在特殊的孔洞结构,在其中填充原子可以与周围原子形成较弱的化学键在平衡位置不停的振动,增加共振散射,极大的降低晶格热导率。方钴矿热电材料的另一个问题是其基体由Co元素组成,而Co元素又是其他重要工业材料应用领域的稀缺材料,使其大规模应用面临挑战。本论文针对方钴矿热电材料中存在的上述问题,采用Fe、Ni置换Co制备无钴方钴矿的策略,并在其中尝试多种元素填充的方案,在降低晶格热导率的同时调控其载流子浓度,大幅提高其热电性能和应用价值,具体成果如下:（1）我们首先利用固相反应法合成了一系列新型S元素填充无钴方钴矿样品SyFe1.8Ni2.2Sb12（y=0.025,0.05,0.075,0.1）。X射线衍射和扫描电镜分析表明样品均与方钴矿相一致所有元素均匀分布在晶体中,对这些样品在300 K～873 K温度范围内的热电性能的研究表明,S原子的填充在空隙中并产生成低频的局域共振,散射了部分传热声学声子降低了材料的晶格热导率。此外,为了提高功率因子,我们在固定S的填充量为0.5的基础上改变样品S0.05Fe2-xNi2+xSb12的Fe/Ni比值。富Fe样品表现为p型半导体,而富Ni样品表现为n型半导体,同时获得n-p型材料的基础上提高了功率因子,在300 K时,无钴方钴矿样品的平均功率因子值在0.4m W m-1K-2以上。（2）为进一步提高无钴填充方钴矿的热电性能,我们进一步制备了p型填充方钴矿YbxFe4-yNiySb12（x=0.6,0.7,0.8,0.9,1.0,y=1.0,0.8,0.6）,利用透射电镜图像衍射图样,认定合成产物为方钴矿结构。从X射线衍射图和热电性能测试数据并通过Goldsmid公式估算可以看出,Ni代替Fe对相稳定性和带隙都有较大的影响。我们通过一系列实验探索了Ni取代量的最佳值,以保证无钴方钴矿既具有高的相纯度,又具有合适的带隙。此外,Yb填充和Ni取代引起的共振散射和原子无序性使晶格热导率在650 K时降到了0.71 W m-1K-1。在673 K时,样品Yb0.9Fe3.4Ni0.6Sb12的z T值最大为0.85,这主要是由于样品Yb0.9Fe3.4Ni0.6Sb12具有较高的功率因子和较低的晶格热导率。（3）虽然Yb填充和Ni掺杂能有效降低晶格热导率,但是相比于其他传统热电材料其总热导率还是很高。为了进一步降低该材料的热导率,我们在样品组分Fe3.4Ni0.6Sb12进行Yb和Nd两种元素填充,由于Yb和Nd原子的振动频率不同可以扩大散射声子范围,降低材料的晶格热导率。最终,在室温下双填充样品Yb0.1Nd0.8Fe3.4Ni0.6Sb12的热导率仅为1.8 W m-1K-1与单填充样品Yb0.9Fe3.4Ni0.6Sb12的2.4 W m-1K-1相比下降了33%。
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