检索结果-内蒙古大学图书馆

化学研究与应用 2009年第11期21卷 1510-1515页

作者：邓日灵周学飞明理工大学省高校制浆造纸工程研究中心云南昆明650224 华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室广东广州510641 山东轻工业学院制浆造纸科学与技术教育部重点实验室山东济南250353

根据GC-MS、FT-IR和13C-NMR对降解产物与结构变化的分析,可得出紫丁香基木质素模型物在Co-salen仿酶反应体系中的降解机理。质谱、红外光谱和核磁检测结果表明,反应过程中,木质素模型物β-O-4、Cα-Ar、Cα-Cβ连接断裂,苯环开环,同时... 详细信息

根据GC-MS、FT-IR和13C-NMR对降解产物与结构变化的分析,可得出紫丁香基木质素模型物在Co-salen仿酶反应体系中的降解机理。质谱、红外光谱和核磁检测结果表明,反应过程中,木质素模型物β-O-4、Cα-Ar、Cα-Cβ连接断裂,苯环开环,同时发生酚羟基醚化和甲氧基脱甲基反应,产生4-羟基-3,5-二甲氧基苯乙酮、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛、4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲酸、3-羟基-4,5-二甲氧基苯甲酸。

关键词： GC-MS FT-IR 13C-NMR 木质素模型化合物 Co-salen仿酶体系

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基于木质纤维素的生物基聚合物制备和性质研究

基于木质纤维素的生物基聚合物制备和性质研究

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作者：陈沁大连理工大学

学位级别：博士

生物质是储量最丰富的可再生资源之一,发展生物基聚合物代替石油基聚合物是缓解当前石油危机的有效途径之一。本论文以木质纤维素及其平台化合物为原料,设计制备新型生物基单体及生物基聚合物,研究生物基聚合物的结构及其热性能,具体包... 详细信息

生物质是储量最丰富的可再生资源之一,发展生物基聚合物代替石油基聚合物是缓解当前石油危机的有效途径之一。本论文以木质纤维素及其平台化合物为原料,设计制备新型生物基单体及生物基聚合物,研究生物基聚合物的结构及其热性能,具体包括以下内容：分别选取纤维素基平台化合物：乙酰丙酸及乙酰丙酸甲酯,和木质素基平台化合物：香草醛、丁香醛及对羟基苯甲醛为原料,通过缩合反应合成新型生物基脂肪-芳香族单体,利用单体的自身熔融缩聚反应制备全生物基聚酯。考察催化剂对缩合反应的影响,结果表明吡咯烷-乙酸催化效果较好。探究反应条件对全生物基聚酯制备的影响。核磁共振(NMR)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)、凝胶渗透色谱(GPC)、热重法(TGA)及差示量热扫描法(DSC)测试结果表明,生物基聚酯的结构与PET的类似,其玻璃化温度比PET高。以来源于木质素的甲基愈创木酚为原料,以木质素磺酸为催化剂,在水溶液中合成木质素基双酚单体,并将其用于木质素基聚碳酸酯的制备。比较了不同催化剂的效果,研究了木质素磺酸重复使用效果,阐释了可能的反应机理,结果表明木质素磺酸催化效果比无机酸好,可以重复使用。通过NMR、FTIR、XRD、黏度法、TGA及DSC对木质素基聚碳酸酯的结构、分子量及热性能进行分析,结果表明,木质素基聚碳酸酯的分子量为46000 g/mol,玻璃化温度及熔点分别为122℃和314℃。通过缩水甘油醚化反应和环加成反应,将木质素基双酚单体转化为木质素基双环碳酸酯单体,该单体分别与1,6-己二胺、异佛尔酮二胺及水合肼在DMSO中进行开环聚合,制备木质素基聚氨酯。研究表明,提高反应温度及添加催化剂可以提高开环聚合的转化率及产率。通过NMR、FTIR、XRD、GPC、TGA及DSC对生物基聚氨酯的结构、分子量及热性能进行分析,结果表明1,6-己二胺反应活性最高,转化率能达到100%.制备的聚氨酯分子量能达到47000 g/mol。利用氯化-季铵化反应无需外加催化剂、无副反应的优势,制备了纤维素基聚离子液体,考察了其对CP2与环氧化合物的环加成反应的催化作用。通过优化反应条件,纤维素基聚离子液体的取代度最高为0.64。NMR、FTIR、XRD、TGA及DSC测试结果表明,纤维素基聚离子是无定形结构,其热稳定性比纤维素低。催化环加成的产率达到95%,并且催化剂可以重复使用。

关键词：生物基单体生物基聚合物纤维素木质素模型化合物缩合反应

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柠檬酸耦合稀酸预处理木质纤维生物质

柠檬酸耦合稀酸预处理木质纤维生物质

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作者：宋帅帅大连工业大学

学位级别：硕士

随着人们对能源需求增加,可再生生物质资源转化和利用日益受到重视。利用清洁、经济、可再生生物质能源代替化石能源,有利于维护国家能源安全,成为国内外研究的焦点问题。基于此,本工作提出柠檬酸辅助木质纤维生物质预处理和脱木质素过... 详细信息

随着人们对能源需求增加,可再生生物质资源转化和利用日益受到重视。利用清洁、经济、可再生生物质能源代替化石能源,有利于维护国家能源安全,成为国内外研究的焦点问题。基于此,本工作提出柠檬酸辅助木质纤维生物质预处理和脱木质素过程,利用“绿色”试剂—柠檬酸抑制木质素缩聚（稳定化作用）,提升预处理效率和提取的木质素品质。通过研究溶剂（1,4-二氧六环[DO]及其水溶液）、酸催化剂（HCl）、柠檬酸（CA）、酯化催化剂（NaH2PO2）等因素对预处理过程特性和模型化反应的影响,揭示预处理体系与柠檬酸稳定化作用机制。主要研究内容与结果如下: （1）利用DO/CA/HCl/NaH2PO2体系预处理玉米秸秆,并对富纤维素、回收木质素、降解小分子产物进行表征,考察预处理过程中CA对木质纤维素的稳定化作用。结果表明,与未添加CA预处理相比,添加CA后纤维素回收率（62.5%～80.9%）和木质素去除率（72.5%～85.0%）显著提高;含水量为11.4%-25.9%条件下,回收木质素中的β-O-4′从22.4/100Ar增加到41.2/100Ar;富纤维素材料的酶水解总还原糖的产率达97.1%。CA稳定化作用可以减少木质素的β-O-4′键断裂,抑制木质素缩聚和纤维素过度水解。（2）以0.5%NaH2PO2为催化剂,在95℃、3.5 h条件下,利用非酚型β-O-4′木质素模型化合物—藜芦基甘油基-β-愈创木基醚（VG）研究CA稳定化作用机制。与纯VG的1H NMR谱图比较,反应后VG+CA+DO+NaH2PO2体系谱图中VG结构中Cα–OH（5.40 ppm）峰信号消失,说明CA与VG发生酯化反应。13C NMR和二维核磁分析结果进一步证实酯化反应发生。基于本工作研究结果,提出了预处理过程中CA稳定化作用抑制木质素缩聚的可能机制。

关键词：木质素模型化合物柠檬酸稳定化预处理

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基于蛋白质组学和代谢组学的烟曲霉G-13木质素降解机理研究

基于蛋白质组学和代谢组学的烟曲霉G-13木质素降解机理研究

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作者：李金达哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

木质素的生物降解是世界性的研究热点和难题,弄清木质素的生物降解机理是需首要阐明的关键科学问题,也是解决实际应用问题迫切需要的理论基础。本研究以具有降解木质素能力的烟曲霉菌发酵不同木质素模型化合物底物,联合蛋白质组学与代... 详细信息

木质素的生物降解是世界性的研究热点和难题,弄清木质素的生物降解机理是需首要阐明的关键科学问题,也是解决实际应用问题迫切需要的理论基础。本研究以具有降解木质素能力的烟曲霉菌发酵不同木质素模型化合物底物,联合蛋白质组学与代谢组学技术手段,旨在阐明该菌株在降解木质素过程中降解酶系的表达及相关代谢途径,弄清其产酶和降解的机制。首先,本研究以烟曲霉(Aspergillus fumigatus)G-13发酵3种木质素模型化合物底物(阿魏酸、对香豆酸和芥子酸),筛选出最适*** G-13生长的底物浓度,以及在最适底物浓度条件下菌株所产木质素酶活性差异最大的底物。结果表明:最适生长的底物浓度分别为1 mol/L的芥子酸、1 mol/L对香豆酸和2 mol/L阿魏酸;而菌株发酵对香豆酸底物与芥子酸底物所产酶活性差异最大。因此,选择对香豆酸与芥子酸作为*** G-13发酵的底物,进行后续蛋白质组学及代谢组学分析。其次,通过Label-free蛋白质组学分析,共鉴定到1447个肽段,鉴定到208个蛋白。其中发生显著变化的蛋白质共有134个,73个蛋白质发生上调,61个蛋白质发生下调。筛选后发现*** G-13降解木质素模型化合物的关键蛋白为儿茶酚双加氧酶、谷胱甘肽还原酶、葡聚糖酶、异戊醇氧化酶、甘油醛-3-磷酸脱氢酶、超氧化物歧化酶。基于LC/MS的非靶向代谢组学技术检测菌株在降解木质素模型化合物各个阶段的中间代谢产物。其中,正负离子模式分别获得了8832和4223个代谢物,4173和1596个被注释。代谢物的种类主要为氨基酸、脂质、碳水化合物、有机酸及其衍生物、苯环型化合物及有机杂环化合物。对差异代谢物功能进行富集分析发现*** G-13存在若干与木质素的降解相关的途径,其中淀粉和蔗糖代谢、磷酸戊糖途径、谷胱甘肽代谢及二羟基化芳环的邻位裂解途径与木质素降解紧密联系。综上,联合蛋白质组学与代谢组学方法对*** G-13降解木质素模型化合物的生物学途径进行探讨。研究发现该菌株发酵芥子酸底物产木质素酶活高于对香豆酸底物的原因与芥子酸紫丁香基结构中芳基醚含量高有关。*** G-13降解木质素主要通过断裂木质素结构中Cα-Cβ化学键、氧化侧链和催化苯环裂解,将木质素解聚生成二芳基丙烷和芳基醚等低聚体,然后双加氧酶作用于苯环促使其裂解。由联合组学分析结果推测芥子酸底物可以向磷酸戊糖途径提供一个重要的分流来平衡代谢通量,有效防止代谢抑制作用进而提高产酶。部分表达上调的酶系有利于启动多反应相互协调配合,加速机体内甲基化过程,进一步促进菌株能量代谢辅助菌体对木质素的降解。该研究通过不同生物信息学手段对关键酶及代谢通量进行分析,并对甄选的关键蛋白和代谢物进行验证和解析,为以后天然木质纤维素底物降解或解聚过程的研究奠定基础。

关键词：烟曲霉木质素降解机理木质素模型化合物蛋白质组学代谢组学

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光介导的碳碳键切断反应在木质素模型底物降解中的应用研究

光介导的碳碳键切断反应在木质素模型底物降解中的应用研究

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作者：马桐桐山东大学

学位级别：硕士

木质素是自然界中唯一大量存在芳香结构的可再生资源,由三种苯丙烷单体通过C-O和C-C键连接组成的三维高聚物,具有转化为液体燃料和精细化工品的潜能。木质素结构复杂且无定形,其降解通常需要高温、高压以及昂贵的金属催化剂,存在高耗能... 详细信息

木质素是自然界中唯一大量存在芳香结构的可再生资源,由三种苯丙烷单体通过C-O和C-C键连接组成的三维高聚物,具有转化为液体燃料和精细化工品的潜能。木质素结构复杂且无定形,其降解通常需要高温、高压以及昂贵的金属催化剂,存在高耗能、选择性差以及产率低等问题。β-O-4结构是天然木质素中最丰富的连接单元,常作为木质素降解研究的模型底物,可通过选择性断裂Cβ-O或Cα-Cβ键来提高芳香单体的产率,Cβ-O键断裂已经取得了重大进展,而Cα-Cβ键具有较高的解离能,往往需要严苛的反应条件,面临选择性差以及产率低等问题,因此选择性切断C-C键是木质素高效降解与利用的关键和挑战。本论文以天然木质素中最丰富的β-O-4结构单元为模型底物,利用光化学催化方法,探究了分别针对β-O-4醇(Cα-OH)D和酮(Cα=O)类底物模型的两种高选择性C-C键切断反应。具体内容如下:开发了一种由光介导无金属参与的木质素β-O-4酮类化合物选择性切断Cα-Cβ键的新方法。以二氯乙烷为溶剂在395-400nm光照条件下,不同位置含有供电子基团(-Me,-tBu)以及吸电子基团(-OMe,-Cl,-Br)的各种木质素β-O-4酮类模型化合物均可高效选择性切断Cα-Cβ键获取羧酸和甲酸苯酯类衍生物,产率中等偏上。通过自由基途径生成的过氧化物中间体是选择性切断Cα-Cβ键的关键。与之前报道相比,该方法无需金属催化剂和添加剂,反应条件温和且选择性高,底物适用范围广。通过一步法直接切断木质素β-O-4醇类化合物中的Cα-Cβ键,在紫外光源(365 nm)介导的乙酸乙酯-醋酸体系中,室温下即可实现木质素β-O-4醇类底物的直接降解。带有甲氧基或甲基取代的各种木质素模型以良好的产率获得羧酸和甲酸苯酯类衍生物。对反应机理进行推测,表明形成的过氧化物中间体是高效切断Cα-Cβ键的关键。该反应无需金属参与,操作简便,反应体系更加绿色环保。本论文建立了两种条件温和、无需金属催化剂参与的光催化氧化方法,可用于高效断裂木质素β-O-4模型化合物Cα-Cβ键获取羧酸和甲酸苯酯类衍生物。为光介导木质素碳碳键断裂反应的研究奠定了基础,为木质素高效降解与利用提供了一定的理论参考和实践探索。

关键词：木质素模型化合物 C_α-C_β键切断光催化 β-O-4结构

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功能化生物基离子液体中碱木质素预处理反应的研究

功能化生物基离子液体中碱木质素预处理反应的研究

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作者：阿娜尔古丽·吾甫尔华东师范大学

学位级别：硕士

随着世界人口的不断增长和经济的快速发展,化石燃料的消耗也逐渐增大。化石能源的大量使用产生的环境污染问题迫使人类寻找清洁可再生的替代能源。生物质能源作为一种重要的可再生能源,其综合高效利用在能源替代与补充、生态环境保护等... 详细信息

随着世界人口的不断增长和经济的快速发展,化石燃料的消耗也逐渐增大。化石能源的大量使用产生的环境污染问题迫使人类寻找清洁可再生的替代能源。生物质能源作为一种重要的可再生能源,其综合高效利用在能源替代与补充、生态环境保护等方面具有重要的战略意义。木质素作为仅次于纤维素的第二大天然可再生芳香族聚合物,因可生产芳香燃料和高附加值化学品,已成为新型生物质能源的研究重点。但是,木质素结构复杂,化学性质稳定,难于直接降解。为了高效转化木质素,有必要先对木质素进行预处理,破坏其大分子结构,降低其聚合度。离子液体作为一种新型的绿色溶剂被广泛应用于木质纤维素的溶解或降解过程中。基于离子液体的独特性质和在木质纤维预处理的过程中的应用研究,本文采用酸性功能化的生物基离子液体,研究了其对木质素和木质素模型化合物的预处理影响。主要的研究内容如下:1、碱木质素在离子液体中的预处理研究在预处理条件80-160 ℃和30-150 min、分别采用离子液体[DMEA][HSO4]、[DMEA][OAc]、[DMEA][Cl]预处理木质素,预处理后的再生木质素经280 ℃,4h水热液化转化为生物油。实验结果表明,离子液体预处理可以破坏木质素的大分子结构,实现其初步的解聚。预处理温度和离子液体的酸性对木质素降解率和脱氧率影响较大。当预处理温度较低、离子液体酸性较弱时,木质素降解率和脱氧效果不佳,降解产物中香草醛的含量和选择性也比较低;适当升高预处理温度,并选用强酸性离子液体[DMEA][HSO4]时,木质素的降解率和脱氧率最高分别可达25.58%和37%。木质素降解产物的分析结果表明,离子液体预处理可以获得高产率的香草醛,还会影响到再生木质素的结构,进一步降低水热液化的条件。结合相关文献,我们推测酸性离子液体可选择性断裂木质素结构中的芳香醚键。考虑到降解产物中高附加值化学品香草醛的产率和木质素的再聚合反应,确定木质素最佳的预处理条件为160 ℃,60 min。2、木质素模型化合物在离子液体中的预处理研究以木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯基乙酮和2-苯氧基-1-苯乙醇为对象,研究了预处理条件对木质素模型化合物降解的影响。研究结果表明,120 ℃,90 min为木质素模型化合物在生物基离子液体体系中最佳降解条件,与木质素的最佳预处理条件有所不同。木质素模型化合物降解产物中检测到的大量苯乙酮、苯甲醛、苯酚类化合物,证明功能化生物基离子液体能够选择性断裂木质素结构中的芳香醚键。通过分析液态产物研究了木质素模型化合物降解过程中β-O-4键的选择性断裂规律和降解产物的分布情况,初步探讨了木质素在生物基离子液体中的降解过程,为木质素的高效降解和成高附加值化学品的转化提供了一定的理论指导。

关键词：木质素生物基离子液体预处理木质素模型化合物 β-O-4键

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钯、铂基催化剂设计制备及生物质含氧化合物的还原胺化研究

钯、铂基催化剂设计制备及生物质含氧化合物的还原胺化研究

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作者：徐娇华东师范大学

学位级别：硕士

生物质是一类便宜易得、丰富的可再生碳资源,其转化利用具有“净零碳排放”的优势。充分利用生物质资源,替代化石资源制备高值化学品、燃料以及功能材料,对国家资源安全和环境保护意义重大。本论文围绕生物质选择性转化制备高价值化学品... 详细信息

生物质是一类便宜易得、丰富的可再生碳资源,其转化利用具有“净零碳排放”的优势。充分利用生物质资源,替代化石资源制备高值化学品、燃料以及功能材料,对国家资源安全和环境保护意义重大。本论文围绕生物质选择性转化制备高价值化学品,通过设计高效Pd、Pt催化剂,研究了芳香醚、2,5-己二酮等生物质含氧衍生物的还原胺化反应制备含氮功能化合物。主要的研究内容和创新点如下:（1）设计了Hf4+交换蒙脱土负载Pd纳米粒子催化剂（Pd/Hf-MMT）,研究了芳香醚（特别是木质素模型化合物）与胺的还原胺化反应,考察了反应温度、醚与胺的摩尔比、H2压力等因素对反应转化率与产物选择性的影响。研究发现,Pd/Hf-MMT能够在低H2压力（0.3 MPa）、无均相酸性添加剂的条件下高效催化各种芳香醚转化制备环己基取代胺。进一步研究表明,Pd/Hf-MMT的高活性源于Pd粒子的Pd0具有较高的电子密度与Hf-MMT载体强酸性的协同作用。（2）设计了二氧化铈负载铂纳米粒子催化材料（Pt/CeO2）,研究了纤维素平台化合物2,5-己二酮与胺的还原胺化反应,考察了反应温度、催化剂性质、H2压力等因素对反应活性的影响。研究发现,Pt/CeO2能够在低温（30 ℃）条件下高效催化2,5-己二酮与各种有机胺的还原胺化反应,高选择性合成N-取代的四氢吡咯。系统研究表明,Pt/CeO2的高活性源于Pt0、Ce3+与Ce4+转换以及适宜酸碱位点等因素的协同作用。

关键词：生物质催化转化木质素模型化合物 2,5-己二酮还原胺化反应含氮功能分子

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硫化镉基复合光催化剂的制备及其降解水体中污染物的性能与机理研究

硫化镉基复合光催化剂的制备及其降解水体中污染物的性能与机理研...

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作者：高奇长安大学

学位级别：硕士

近年来,四环素类有机物和木质素类有机化合物已经造成了严重的水体污染,且木质素类化合物是世界上唯一可再生的芳香族资源,开发绿色、便捷、高效以及可持续发展的技术来降解四环素以及转化木质素是当前研究的重中之重。以半导体材料为基... 详细信息

近年来,四环素类有机物和木质素类有机化合物已经造成了严重的水体污染,且木质素类化合物是世界上唯一可再生的芳香族资源,开发绿色、便捷、高效以及可持续发展的技术来降解四环素以及转化木质素是当前研究的重中之重。以半导体材料为基础,利用无限太阳光照射的光催化技术已被广泛研究,证实其是解决水体污染问题以及实现污染物自身价值利用的绿色技术。硫化镉（Cd S）作为广泛应用的光催化剂,但其光生电子-空穴对复合严重以及光腐蚀性强影响了其实际应用。因此,本课题主要对Cd S进行元素掺杂、表面修饰以及异质结的构建来打破这种限制,并对形貌、结构组成以及反应条件进行优化,从而获得高性能、高稳定性以及高选择性降解四环素以及转化木质素的纳米复合材料光催化体系。此外,探究了四环素降解的中间产物以及木质素连接键的断裂过程,明确了光催化反应的路径及机理,为后续构建高活性的降解水体中有机污染物的光催化体系提供理论基础。本课题的具体研究内容及创新点如下:（1）通过水热法和水浴法合成了Cd Zn S纳米颗粒、In2O3纳米立方体和Cd Zn S/In2O3异质结光催化剂,用于光催化降解水体中的四环素。Cd Zn S固溶体具有比Cd S可调控的能带结构以及更负的导带位置;形貌的调控能够提供更多的催化活性位点;异质结的构建能够改善可见光的吸收以及载流子的重组。同时,一系列的实验以及表征结果证实了Cd Zn S/In2O3复合材料比单体Cd Zn S和In2O3显著增强的催化活性。其中最优性能的复合材料对四环素的降解效率可分别高达Cd Zn S和In2O3单体的1.3倍和32.4倍,且具有良好的光循环利用稳定性,四次循环后降解效率仅下降2%。此外,通过捕获实验确定了催化体系的活性物种,并结合中间产物的测定,明确阐述了Cd Zn S/In2O3催化体系降解四环素的路径及机理。（2）通过水浴法,在合成Cd S-SH纳米颗粒的过程中引入Ti O2纳米片,制备了Cd S-SH/Ti O2异质结纳米复合材料,用于光催化降解木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇。实验数据表明,Cd S-SH/Ti O2复合材料具有比Cd S、Cd S-SH和Ti O2更优异的催化降解性能,在最优反应条件以及光催化性能下,Cd S-SH/Ti O2对2-苯氧基-1-苯乙醇的降解率高达99%,且增值产物苯酚和苯乙酮的产率分别可达85%和87%。增强的催化活性首先源于Cd S表面巯基（-SH）配体的引入,使得催化剂与2-苯氧基-1-苯乙醇紧密接触;其次源于异质结的成功构建,使得可见光吸收范围拓宽以及光生电子-空穴对明显分离,且Ti O2的引入增强了催化剂对2-苯氧基-1-苯乙醇降解的选择性。此外,结合捕获实验证实了电子、空穴和Cα-自由基在催化体系中的关键作用,提出光催化降解木质素模型化合物的反应路径。

关键词：元素掺杂表面修饰异质结光催化四环素木质素模型化合物

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氮铁共掺杂碳负载镍催化剂的制备及其催化木质素的氢解

氮铁共掺杂碳负载镍催化剂的制备及其催化木质素的氢解

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作者：郭佳培中国矿业大学

学位级别：硕士

木质素是由C-O和C-C桥键连接的不同苯基丙烷单元构成的三维聚合物,是制备高附加值化学品特别是芳香族化学品的重要可再生资源。利用木质素生产高附加值化学品对缓解化石能源的依赖有重要意义。本文用溶剂热还原法制备了氮铁共掺杂碳载... 详细信息

木质素是由C-O和C-C桥键连接的不同苯基丙烷单元构成的三维聚合物,是制备高附加值化学品特别是芳香族化学品的重要可再生资源。利用木质素生产高附加值化学品对缓解化石能源的依赖有重要意义。本文用溶剂热还原法制备了氮铁共掺杂碳载体负载的镍基催化剂,在不同铁源、氮碳（NC）比例、煅烧温度、镍源和镍负载量的制备条件下筛选出最优的Ni10%@Fe/NC0.33-800（铁源:硝酸铁;NC比例:0.33;煅烧温度:800℃;镍源:醋酸镍;镍负载量:10%）用于木质素模型化合物的催化氢解（CH）反应,结合催化剂表征和CH产物的详细分析提出了CH可能的反应路径。将Ni10%@Fe/NC0.33-800进一步用于脱碱木质素（DL）、碱木质素（AL）和硫酸盐木质素（KL）的氢解反应并分析所得产物的组成。Ni10%@Fe/NC0.33-800对苄基苯基醚（BPE）和苯氧基乙苯（PPE）的C-O选择性断裂表现出良好的活性:在230℃,1 MPa H2,和0.5 h反应条件下BPE的转化率高达97.7%,且以甲苯和苯酚为主要产物;270℃、1 MPa H2、和4 h的反应条件下可实现对PPE的完全转化,且以环己烷和乙苯为主要产物。通过X射线衍射和场发射透射电子显微镜分析证明了Ni和Fe之间有协同作用且其受N含量的影响。Ni可以提高Fe的分散性,Fe能增强载体与Ni之间的作用力。结合实验结果分析发现形成的Ni Fe合金相对模型化合物的CH反应有显著影响,能有效提高催化剂断裂C-O键的能力。在此基础上分别提出了Ni10%@Fe/NC0.33-800催化BPE和PPE中C-O键选择性断裂的可能路径。进一步将Ni10%@Fe/NC0.33-800用于三种木质素的CH反应,并与同等反应条件下的非催化氢解（NCH）反应对比,结果表明催化剂对DL的CH效果最为显著。在300℃、1 MPa H2和6 h的反应条件下DL的转化率和液体收率分别提高了27.9%和25.3%,而AL和KL的转化率分别提高了13.1%和19.8%,液体产物收率分别提高了15.7%和20.9%。气相色谱质谱联用仪分析表明液体产物主要由酚类、芳烃、芳酮、芳酯、芳醚、芳酸、芳醇、烷酯、烷醇和烷酮组成。与NCH条件对比,三种木质素CH产物中酚类、芳醇及其他芳香族化合物的相对含量明显增加。此外,液体产物的二维异核单量子关系核磁谱分析发现与NCH相比,CH的液体产物中b-O-4、b-b、b-5键断裂产生的化合物种类明显增加。这些结果表明Ni10%@Fe/NC0.33-800可以有效断裂DL、AL和KL中的C-O桥键,显著促进酚类和芳醇等芳香族化合物的生成。本论文有图66幅,表16个,参考文献108篇。

关键词：木质素木质素模型化合物芳香族化合物催化氢解 Ni@Fe/NC

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基于蛋白质组学的烟曲霉G-13木质素降解机理研究

基于蛋白质组学的烟曲霉G-13木质素降解机理研究

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作者：冯茜哈尔滨理工大学

学位级别：硕士

木质纤维素因为其来源丰富、数量多、价格低廉等优势对解决当前人类所面临的资源短缺、环境污染等问题具有重大意义,但是木质素的天然结构极大地阻碍了其资源化利用与无害化处理,对木质素降解机理的探索与阐述有助突破当前木质素研究的... 详细信息

木质纤维素因为其来源丰富、数量多、价格低廉等优势对解决当前人类所面临的资源短缺、环境污染等问题具有重大意义,但是木质素的天然结构极大地阻碍了其资源化利用与无害化处理,对木质素降解机理的探索与阐述有助突破当前木质素研究的瓶颈,促进木质素降解及利用的工业化进程。本论文首先以烟曲霉(Aspergillus Fumigatus)G-13发酵3种木质素单体模型化合物对香豆酸、阿魏酸和芥子酸,通过控制添加纤维素共底物及辅助碳源(葡萄糖)以及培养条件探究其产酶规律,筛选出酶活表达差异最大的一组进行蛋白质组学分析,获得参与木质素模型化合物酶系的组成和分类。结果表明,酶活差异最大的一组是分别以香豆酸和微晶纤维素作为发酵底物并采用静置发酵与芥子酸、羧甲基纤维素和葡萄糖作为发酵底物并采用摇瓶发酵。模型化合物蛋白质组学分析表明:共2103个蛋白质下调,1759个蛋白质上调,总计有3862个蛋白质点发生明显变化。通过差异蛋白的聚类分析、GO富集分析和Pathway富集分析可知,与木质素降解相关的差异蛋白主要富集于过氧化酶体相关蛋白质、纤维二糖/醌还原酶系及芳香环开裂酶系和阿魏酸酯酶相关蛋白质。在底物为芥子酸、羧甲基纤维素和葡萄糖并采用液体摇瓶发酵条件下,菌株*** G-13利用上述3类酶用于羧酸酯键、连结木质素结构单元之间的醚键和酯键和电子转移链中的末端,获得更高的木质素降解效率。而整体看来,菌株*** G-13降解木质素单体模型化合物差异蛋白质主要富集于碳源和能量、甘油酯代谢、核苷酸代谢、单胺菌素代谢相关途径。在该条件下,纤维素模型化合物的改变和葡萄糖的加入增强了菌体细胞的能量代谢,菌体大量生长繁殖,辅助菌体对木质素的降解。其次,将槐木和核桃壳粉碎后过60-80目筛,采用8%Ca(OH)于60℃预处理48h,并选取固液比1:1.5(体积)的培养体系于30℃下处理18d所得的样品利用itraq技术进行蛋白质组学分析,以未经8%Ca(OH)预处理的样品作为对照。结果表明,化学处理前后的槐木及核桃壳均表现出大量差异蛋白上调。通过差异蛋白的聚类分析、GO富集分析和Pathway富集分析可知,与木质素降解相关的蛋白质其主要分类与以木质素模型化合物为底物的*** G-13发酵相似,但其中阿魏酸降解酶并未呈现显著差异。而整体看来,菌株*** G-13降解天然木质素底物差异蛋白质主要富集于碳源和能量、核苷酸代谢相关途径。在预处理条件下,以核桃壳为底物的菌株产酶活变化较槐木更为显著,即预处理会显著改善核桃壳底物木质素表面结构及化学键,进而诱导菌株木质素降解蛋白质大量表达,但差异蛋白含量及木质素酶活均小于槐木。综上所述,在菌株菌株*** G-13降解木质素过程中,阿魏酸酯酶这一诱导酶对木质素的降解起到了关键作用,差异蛋白质主要富集于碳源和能量、核苷酸代谢相关途径。

关键词：木质素降解机理蛋白质组学 iTRAQ 木质素模型化合物天然木质纤维素烟曲霉

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