聚合物太阳能电池(PSCs)因其质量轻、环境友好、低成本和适合制作可穿戴设备等特点,成为了清洁可再生新能源领域的重要研究方向。经过几十年科研人员的不断探索和努力,在新材料合成设计及新制备工艺等研究方向上均取得巨大突破。迄今为止刚性二元和三元PSCs的能量转换效率分别突破16%和17%;柔性单节PSCs也突破15%大关。为了进一步推进PSCs商业化进程,实现研产结合的目标,应该持续不断针对刚性和柔性两种类型PSCs进行探索。本文一部分工作针对PSCs光敏活性层给体材料,设计合成出了分别基于苯并二呋喃(BDF)和苯并二吩砜(BDTO)的新型聚合物材料,并对相应的PSCs器件光伏性进行探讨。另一部分工作针对基于氧化铟锡(ITO)和银纳米线(Ag NWs)的复合电极的制备柔性器件,并探讨了乙二醇(EG)和表面活性剂Zonyl定量掺杂对光伏性能的影响。具体主要工作分为以下四部分:(1)通过高产量的stille偶联合成方法将BDF给电子单元和BDD缺电子单元共聚得到给体材料PFBT-T。与对应的BDT基聚合物相比,PFBT-T的能级加深,在350-550 nm的光照范围内吸收增强。PFBT-T:PC71BM的质量比为1:1.2时制备的PSCs效率为5.83%;PFBT-T:IT-M的质量比为1:1时制备的PSCs效率为5.64%。本工作还从电压/电流光强依赖和载流子分离等角度具体分析了基于PFBT-T富勒烯PSCs和非富勒烯PSCs的差别。(2)通过室温氧化苯并二噻吩(BDT)的方法制作其衍生物BDTO,将给电子的BDT单元变为缺电子的BDTO单元,并将其分别与BDT和二联噻吩单元共聚,分别得到PBDTO和PBDTO-T两种新型聚合物材料。将两种新材料分别作第三活性层组份加入到PBDB-T:IT-M体系中,将PSCs效率从10.31%分别提高11.47%和11.12%。这两种聚合物作为第三组份提供了阶梯式的能级,使活性层表面更光滑,有利于更好的载流子传输和激子分离。本工作为设计新型给-受体(D-A)型聚合物开辟了一条新的途径。(3)为了得到低成本、高效率和可弯曲甚至可折叠的柔性聚合物太阳能电池(FPSCs),本工作用全溶液法制备出了基于银纳米线(Ag NWs)和含EG掺杂的PEDOT:PSS PH1000的复合电极的FPSCs。本工作对EG定量掺杂对FPSCs的光伏性能和弯曲性能的影响展开具体讨论。当PH1000中掺杂6 vol%EG时,器件的各项性能达到最优,效率在当时基于银纳米线FPSCs中率先突破10%,短路电流高达19.17 m A cm-2。FPSCs能在弯曲1000次之后保持原始效率的90%,甚至完全折叠之后仍保留75%效率。(4)为了改善ITO基FPSCs由于ITO脆性导致机械韧性不佳的问题,本工作采用引入PEDOT:PSS PH1000复合电极的方法制备ITO基FPSCs,并且分析了PH1000中表面活性剂Zonyl的定量掺杂对器件光伏性能的影响。最优条件下,基于PM6:IT-4F和PM6:Y6的FPSCs效率分别为11.3%和13.5%,短路电流分别达到19.12 m A cm-2和22.46 m A cm-2。在1000次弯曲循环之后,FPSCs效率仍保持原始效率的75%。本论文一方面通过合成新型活性层材料拓宽了PSCs给体材料的选择范围,为设计新型D-A共聚物提供了新思路。另一方面,利用复合电极制备FPSCs的器件工艺,提高了FPSCs的光伏性能和机械韧性,为今后进一步商业化应用提供了一些新的启发。
碳纳米管和石墨烯是近30年来最为耀眼的材料“明星”。这些由石墨层片构成的一维或二维结构,展现出独特的性能和广阔的应用前景。它们具有高的导电性和大的比表面积,是一类优异的超级电容器电极材料。它们可以与金属氧化物和导电聚合物复合,通过提高这些赝电容材料的导电性来获得高的容量和倍率性能。此外,这些一维和二维碳纳米材料还具有良好的柔韧性和透光性,被广泛用于制备各类柔性透明电极和器件。因此,针对碳纳米材料在超级电容器中的应用,一方面需要开展电极材料的制备研究,提升超级电容器的性能;另一方面可以利用它们柔性、透光和导电等特点,构筑柔性透明的新型器件,为柔性电子设备提供能源支持。本论文通过石墨烯和过渡金属氧化物、导电聚合物等材料复合,制备了石墨烯/Co3O4、石墨烯/聚苯胺高容量超级电容器复合电极;利用化学气相沉积(CVD)在金属丝上生长高负载量碳纳米管(CNTs)薄膜,研制出CNTs/金属丝复合电极线状超级电容器电极与器件;以CNTs透明电极为构建单元,提出了柔性透明超级电容器的可控组装方法。主要研究进展包括:1.将具有高理论容量的Co3O4(3560 F/g)与石墨烯复合,发挥二者的协同效应,构建出高性能石墨烯复合超级电容器电极。通过调控水热反应条件,制备出Co3O4纳米花瓣结构。所制备的石墨烯/Co3O4纳米花瓣复合物展现出了优异的电化学性能。在1.0 mol/L KOH电解液中,扫速为2 m V/s时,循环伏安测试的比电容可达714 F/g。在充放电测试中,当电流密度为0.1 A/g时,比电容值为841 F/g。在电流密度为0.4 A/g时,充放电1000次后,比容量能保持为初始的96.7%,展示了优异的稳定性。2.利用一步水热方法制备了石墨烯和聚苯胺(PANI)复合水凝胶。该复合水凝胶易于切割加工,并兼具了石墨烯高导电性的和PANI高赝电容的优点,是一种优异的超级电容器电极。在扫速为2 m V/s时,比电容为258.5 F/g;扫速为0.2 A/g时,比电容为307 F/g。在电流密度为1.0 A/g时,充放电1000次后,比容量能保持为初始的90%。这些结果展示了石墨烯/PANI复合水凝胶电极在超级电容器的应用潜力。3.金属线作为载体时存在表面积低这一问题,难以实现碳纳米材料的高负载。为此,在金属线上沉积了三维NiO纳米墙阵列来增加基底的表面面积,然后利用CVD方法在该基底上制备出CNTs薄膜,薄膜的厚度可达6μm。在CNTs生长过程中,NiO纳米墙被还原成Ni粒子。以所制备的CNTs/金属丝为电极,组装成全固态线状超级电容器。该器件在10μA/cm的电流密度下,面积比容量为12.5 m F/cm2。当功率密度在0.064~0.746 m W/cm2范围时,能量密度为1.74~1.43 m Wh/cm2,高于一些前期报道的碳基全固态线状超级电容器。***被广泛用于制备柔性透明超级电容器(FTSCs)电极,但在器件组装时,电极间距的精确控制未能得到充分关注。FTSCs通常使用聚乙烯醇(PVA)类凝胶作为电解质和间隔物,这些电解质的流变行为导致它们在弯折时易于被压缩,引起电极间距的变形,造成器件运行的不稳定。为了解决这一问题,以ITO-PET负载的单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管负载MnO2复合物为电极,将单分散的聚苯乙烯(PS)微球作为间隔物引入到PVA-Li Cl聚合物凝胶电解质中,以此精准控制FTSCs的电极间距。通过改变PS微球的粒径,电极间距可以精确控制在20,40和80μm。尤为重要的是,在进行弯曲时,PS微球间隔物保护了凝胶电解质不受挤压,保持了FTSCs输出的稳定性。在重复的弯曲测试后,器件的容量保持在95.6%,展示了PS微球的存在提高了器件的稳定性和柔韧性。
石油资源的消耗量日益增大以及汽车内燃机在燃烧石油时的尾气排放所引起的环境污染,这些问题一直是人们关注的重点。为了解决这些问题,国内外研究者一直致力于电动汽车以及混合动力电动汽车的开发,寻找出一种环境友好、充电速度快、性能稳定的能量储存系统的需求也越来越迫切。超级电容器(Supercapacitors),由于其高比容、环境友好、低成本、良好的循环性能以及迅速的充电过程等特点,倍受研究者关注。另外,随着便携式电子设备的快速发展,将微型电子设备运用到可穿戴设备或者作为生物植入物的可行性越来越大。用柔性电子器件来替代传统的硬质电子器件的重要性也愈加凸显,如何解决柔性电子设备的储能问题,是实现这些可能性的重要因素之一。因此关于柔性超级电容器的研究也很重要,其中微型超级电容器是近几年内柔性器件发展的一个重要方向。本文对超级电容器电极材料和柔性器件做了如下研究:(1)设计并制备了石墨烯/空心球状聚3,4-乙烯二氧噻吩(b-PEDOT)/多壁碳纳米管纳米复合材料。在多壁碳纳米管和b-PEDOT均匀分布在氧化石墨烯分散液中的前提下,通过对氧化石墨烯进行还原得到该复合材料,并对其形貌和电容性能进行了研究。恒电流充放电测试得出0.1 A g-1的电流密度下,其比电容达到225 F g-1。(2)设计并合成了一种名为氧化锰/b-PEDOT/多壁碳纳米管的复合材料,形貌表征和电化学测试说明该复合材料具有良好的结构和电容性能,在0.3 A g-1的电流密度下其比电容可以高达270 F g-1。(3)本论文设计并制备了一种新型低成本、简单易得、柔性的微型超级电容器。其制备方法适用于各种粉末状电极材料,本论文中是基于氧化锰/b-PEDOT/多壁碳纳米管复合材料的研究来进行测试说明的。该微型超级电容器在2 A g-1的电流密度下测试其比电容可达110 F g-1。
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