铁基金属氟化物作为一种转换型正极材料,相比于传统插层型正极材料,由于其具有高能量密度以及原材料环保,价格低廉的特点,成为下一代锂离子电池正极材料选择之一,因此近年来被广泛的研究。然而此材料却普遍存在电子电导率低、电压滞后大、高温电化学性能差、金属离子溶解以及与电解液副反应严重等问题,阻碍了其商业化的发展。本文以正极材料改性以及选用PEO（聚环氧乙烷）基固态电解质的手段来解决这些问题,并系统研究了不同的FeF@C正极材料复合形貌以及在PEO基固态电解质中的电化学性能,有效改善了FeF正极电子电导率低、金属离子溶解等问题,实现了高温下（60℃）优异的电化学性能.（1）针对FeF正极在循环过程中金属离子溶解以及与电解液的不兼容性等问题,设计了FeF-PEO（Li TFSI）-Li固态电池体系,同时对PEO基固态电解质添加LLZTO（锂镧锆钽氧固态电解质）陶瓷颗粒改性,并发现10 wt%LLZTO为最佳掺杂比例,改善了FeF正极在PEO基固态电解质中的高温性能,在0.2 C、60℃下充放电,比容量提高了30 m Ah/g,同时PEO基固态电解质能够有效地抑制金属离子的溶解与穿梭。（2）为提高FeF正极的导电性以及PEO基固态电解质的浸润性问题,提出了一种不同碳材料与FeF球磨的方法,通过控制球磨时间和转速,得到了FeF与碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨、石墨烯的复合材料,发现复合材料形成了C-F键,表明FeF颗粒紧密的附着在碳材料上,有效得提高了材料导电性。其中与碳纤维所得复合材料FeF@CF具有较高的比表面积,更有利于PEO的浸润。在0.2 C,60℃下首放比容量～550 m Ah/g,循环300次后,放电比容量～210 m Ah/g。（3）为进一步提高FeF在PEO基固态电解质中的电化学性能并观察循环后FeF颗粒的CEI（正极-电解质界面）成分。设计了一种聚合物薄膜正极材料,将FeF@CF、PEO（Li TFSI）、导电碳共混制作成薄膜正极。在60℃、0.2 C下充放电循环400次,放电比容量～300 m Ah/g;0.4 C下充放电循环1500次,放电比容量～200 m Ah/g,表现出优异的电化学性能。研究发现循环后FeF颗粒表面会富集某些铁的氧化物,而最外层会形成一层～5 nm的CEI层,成分为Li F,LiN,LiS,LiCO,ROLi等物质,并发现了一种“外柔-内刚”双层保护机制。
醚类电解液由于其优良的负极界面修饰效果和与石墨相容的特性,在钠离子电池中具有巨大的应用潜力。然而,醚类电解液普遍存在的高电压不稳定性使其难以兼容常见钠离子电池正极材料,强烈的氧化趋势限制了其电压窗口和在高能量密度钠离子电池中的应用。本文基于醚类电解液高压氧化以及正极-电解质界面（CEI）持续恶化的问题,以经典的1.0 M三氟甲基磺酸钠（NaOTf）溶于二乙二醇二甲醚（DEGDME）的电解液为基础,结合基于密度泛函理论（DFT）的前线分子轨道计算,提出了NaNO3作为电解质添加剂的可行性,并通过痕量NaNO3的添加（≈0.0428 M）改变了电解液中钠离子的溶剂化壳结构,从而诱导了由阴离子优先分解产生的富含Na3N/NaF的优势CEI的原位形成,极大的提升了醚类电解液的高电压稳定性,使其在2-4 V的电压窗口下获得稳定的循环。通过在不同钠电正极和醚类电解液中的综合电化学性能测试验证此种添加方式对于抗氧化能力提升的普遍适用性,并形成了通过阴离子添加调节溶剂化结构,从而介导优势CEI生成,以改善电化学性能的电解液设计思路。在此基础上,在四乙二醇二甲醚（TEGDME）溶剂中配制浓度为1.0 M的具有不同电解质盐阴离子的醚类电解液,通过控制阴离子-溶剂团簇分解进行界面修饰,优选出1.0 M NaPF6 in TEGDME的醚类电解液配方,其在Na3V2（PO4）3（NVP）正极半电池和由NVP和石墨组成的全电池中具有快速的界面动力学特征和卓越的倍率性能,其中全电池在30 C(1 C≈118 m A g-1)的电流密度下仍具有64%的容量保持率,与现今主流的硬碳-酯类电解液体系相比具有显著的提升,为解决醚类电解液在钠离子电池发展过程中正极兼容性的问题提供了溶剂化结构介导界面调控的设计思路,其简单易行的方式与原位构建的优势具有一定的产业化优势与潜力。
可充电锂离子电池由于其高比容量、高倍率性能和长使用寿命的优点,已经广泛应用在电动汽车、混合动力电动汽车和消费型电子产品中。然而,当前锂离子电池在应用中仍然存在问题,诸如更高的能量密度需求以及在高温高电压环境下的稳定性。在这些问题中,高温高电压电解质的开发依然是一项挑战。当前商用电解质一般由LiPF6和碳酸酯类溶剂构成,由于这类电解质氧化稳定性较差,并且在高温环境下（55℃以上）易发生热分解,分解产物会破坏电极的结构,导致电池性能下降,这些弊端使其不能满足高温高电压环境下使用要求。考虑到这些难题,本文采用离子液体1-丁基-1-甲基哌啶双（三氟甲磺酰基）亚胺(PP14TFSI)和具有高沸点的溶剂制备离子液体电解质,以具有优秀正极表面成膜性能的二氟草酸硼酸锂（LiDFOB）作为锂盐,研究电解质在常温、高温环境下的物理性质和电化学性能。1、PP14TFSI/环丁砜（sulfolane）/LiDFOB电解质具有优秀的热稳定性、不燃性,有望替代常规LiPF6/有机溶剂电解质成为Li/Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2电池在高温环境下的重要选择。该电解质体系在55℃环境下具有高氧化稳定性（高于5.2 V vs Li/Li+）,通过调整组分的相对组成以得到最佳的比例。其中使用含有60wt%PP14TFSI电解质（E60）的电池在2.0-4.6V电压范围之间,以0.5C倍率循环,55℃和70℃环境下循环50圈后分别达到172.5 mAh g-1和238.8 mAh g-1的高容量。此外,使用E60电解质的电池在70℃下以3C的倍率循环,达到97.9 mAh g-1的放电比容量。即使在85℃的极端高温环境下,使用E60电解质的电池以1C的倍率循环50圈后达到218.7 mAh g-1的放电比容量。使用E60电解质的Li-rich电池能取得优秀的循环性能主要归功于在高温环境下的高氧化稳定性,以及较其他组成比例的电解质更容易在富锂正极表面形成致密稳定的正极-电解质界面膜（CEI膜）,这层CEI膜可以有效的防止富锂正极结构在高温高电压循环过程中被破坏,从而达到优秀的循环性能。2、离子液体PP14TFSI具有热稳定性高、不燃性的固有特性以及在高温环境下的宽电化学窗口,但是其离子电导率较低以至于在实际应用中不理想。为了解决这些问题,在离子液体中加入碳酸酯溶剂和氟代碳酸酯溶剂制备电解质,而溶剂的加入没有影响电解质的燃烧性和电化学稳定性。线性扫描伏安测试表明离子液体/氟代碳酸酯电解质在55℃和70℃环境下的氧化稳定性高于常规Li PF6有机溶剂电解质。55℃和70℃环境下离子液体/氟代碳酸酯电解质的循环性能也高于常规LiPF6有机溶剂电解质,特别是使用离子液体/氟代碳酸酯电解质的电池在55℃环境下以0.5C的倍率循环得到187.9 mAh g-1的突出放电比容量,并且在70℃环境下以1C倍率取得220.1 mAh g-1的最高放电比容量,循环100圈后的容量保持率达到81.9%。此外,离子液体/氟代碳酸酯电解质在正极表面形成的CEI膜比离子液体/碳酸酯电解质形成的更均匀稳定,从而保证了高温高电压环境下正极材料结构的稳定。
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