检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：姜璐成都大学

学位级别：硕士

α-氨基酮类化合物具有较好的生物活性和潜在的成药性,在众多合成中间体和上市药物中占据了重要的地位。目前已报道的α-氨基酮类化合物的合成方法中都存在各自的局限性,比如底物普适性不好、实验操作复杂、反应收率低等。因此发展一种... 详细信息

α-氨基酮类化合物具有较好的生物活性和潜在的成药性,在众多合成中间体和上市药物中占据了重要的地位。目前已报道的α-氨基酮类化合物的合成方法中都存在各自的局限性,比如底物普适性不好、实验操作复杂、反应收率低等。因此发展一种高效的α-氨基酮类化合物的合成方法迫在眉睫。氢原子转移（HAT）过程是实现惰性C（sp）-H键活化最有效的方法之一,而氮杂环卡宾自由基催化的1,2-HAT过程合成α-氨基酮类化合物未见报道。我们最近开发了一种氮杂环卡宾催化的N-PG烷基胺类化合物和醛合成α-氨基酮类化合物的策略。在碱的作用下,通过氮杂环卡宾与醛形成的Breslow中间体和N-PG烷基胺类化合物经过1,2-HAT途径和自由基交叉偶联实现了α-氨基酮骨架的构建。我们凭借氮杂环卡宾独特的催化模式,以中等至优秀的收率（up to 98%）,绿色模块化的合成了54个不同取代的α-氨基酮类化合物。该方法不仅适用于芳香醛、烷基醛和不同取代的N-PG烷基胺类化合物,同样适用于含药物骨架的醛,合成了10个含药物骨架的α-氨基酮类化合物,收率可达75%。我们通过克级反应与产物的衍生化,进一步论证了该方法的实用性。最后通过控制实验和自由基钟实验,提出了相关的反应机理,并对α-氨基酮类化合物进行了体外抗菌活性的评价。

关键词： α-氨基酮类化合物氮杂环卡宾催化 1,2-HAT过程药物骨架

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氮杂环卡宾催化的氢原子迁移反应研究

氮杂环卡宾催化的氢原子迁移反应研究

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作者：徐慧巍大连理工大学

学位级别：硕士

氢原子迁移（HAT）反应是自由基反应中最基本的步骤之一。该反应中攫取一个氢原子以生成一个新的自由基。在此基础上,新产生的自由基可以进一步转化为重要的有机化合物。经典的Hofmann–L（?）ffler–Freytag反应（HLF反应）经历分子内1... 详细信息

氢原子迁移（HAT）反应是自由基反应中最基本的步骤之一。该反应中攫取一个氢原子以生成一个新的自由基。在此基础上,新产生的自由基可以进一步转化为重要的有机化合物。经典的Hofmann–L（?）ffler–Freytag反应（HLF反应）经历分子内1,5-氢原子迁移,产生碳自由基,为选择性的C（sp3）-H键活化提供了有效的方法。另外,由于Si-H键键能较低,可以通过分子间氢原子迁移的方式生成硅自由基,成为合成含硅化合物的重要途径之一。近年来,随着可见光催化的发展,氢原子迁移过程可以在更温和条件下发生,由此得到了更广泛的应用。有机小分子催化剂具有毒性低、廉价且易于制备等优势,逐渐受到人们的关注。尽管如此,通过有机小分子催化实现氢原子迁移的反应却鲜有研究。氮杂环卡宾是一种重要的有机小分子催化剂。近年来,化学家们发现其与酰基化合物结合形成的Breslow中间体具有优异的氧化还原性质,并有越来越多的研究工作证明其引发生成多种自由基的能力。结合氢原子迁移反应同样涉及自由基的参与和促进,我们认为,通过氮杂环卡宾催化并生成高活性自由基后,同样可以发生氢原子迁移过程,进而实现C-H键和Si-H键的活化,这在有机合成及药物化学领域具有重要的研究意义。本文围绕以上策略展开研究,取得的研究成果如下: 一、以氮杂环卡宾为催化剂,在温和条件下生成苯甲酰胺氮自由基,引发分子内1,5-氢原子迁移,实现了酰胺远端C（sp3）-H键酰基化反应。以较好的官能团普适性和较高的产率得到31种二氢异喹啉衍生物,得到的非对映异构体的主要构型产率为32%～71%。通过克级放大量实验以及产物的后续转化,表明产物具备一定的应用潜力。结合底物电化学性质及自由基捕获实验的结果,提出了可能的反应机理。二、以氮杂环卡宾为催化剂,通过烷氧自由基与硅烷的分子间氢原子迁移反应产生硅自由基,实现了烯烃的硅基-酰基化反应。并合成了43种β-硅基酮化合物,产率为32%～87%。该反应条件温和,具有良好的官能团普适性,一系列芳香醛、脂肪醛以及富电子烯烃、缺电子烯烃都能较好地适用于该反应体系。通过产物的后续转化实验,证明了产物的应用价值。我们通过“自由基钟”实验证明了该反应涉及自由基过程,结合底物电化学性质,提出了可能的反应机理。

关键词：碳氢活化氢原子迁移氮杂环卡宾催化自由基反应酰基化反应

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氮杂环卡宾催化下，5H-苯并[a]吡咯啉-3-甲醛的10-C（sp3）-H的不对称活化

氮杂环卡宾催化下，5H-苯并[a]吡咯啉-3-甲醛的10-C（sp3）-H的不...

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作者：纪红贵州大学

学位级别：硕士

氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene,NHC)作为一类重要的有机小分子催化剂,在有机小分子催化领域得到广泛应用。其最主要的特点在于与醛发生亲核加成生成Breslow中间体,使羰基由传统的亲电性转变为亲核性,从而实现羰基官能团的极性反转... 详细信息

氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene,NHC)作为一类重要的有机小分子催化剂,在有机小分子催化领域得到广泛应用。其最主要的特点在于与醛发生亲核加成生成Breslow中间体,使羰基由传统的亲电性转变为亲核性,从而实现羰基官能团的极性反转。相对于传统的催化剂而言,氮杂环卡宾催化反应的高效性和灵敏性能够控制复杂反应产物的选择性生成,实现杂环化合物的高效、高选择性构建。利用氮杂环卡宾进行有机小分子催化合成可以大大节省能源和避免原料浪费,提高有机化学制剂的生产效率。众所周知,吲哚及其衍生物广泛存在于药用植物中,主要存在于天然花油中,如茉莉花、水仙花、香罗兰等,是品种最多以及分布最广的杂环类天然产物。随着人类生命科学的兴起以及科技的进步,利用有机合成等方法合成了一系列吲哚衍生物的探索从未停止,并且由研究人员进一步发现,其大多都有重要的生物活性。吗啉因其独特的物理化学特性以及潜在的生物活性,成为众多商业药物和天然产物中的特有结构。例如,含有吡咯并吗啉基的花粉苷A和花粉苷B是从蜜蜂采集的油菜花粉或中草药中分离出来的天然产品,它们被用于治疗中枢神经系统疾病、前列腺炎和糖尿病肾病等。因此,开发新的合成方法用于简洁、快速和高效构建含有复杂多环结构的吗啉类吲哚衍生物显得十分重要。在本文中,通过利用氮杂环卡宾对醛基的选择性活化形成Breslow中间体,该中间体在氧化剂的作用下形成的酰基唑鎓中间体与N-苄基取代靛红反应,生成结构复杂的具有生物活性的吲哚衍生物。我们利用氮杂环卡宾对5H-苯并[a]吡咯啉-3-甲醛远程碳进行不对称活化,对反应体系中的催化剂类型、反应溶剂、碱的类型、碱的当量、反应浓度、添加剂反应温度等条件进行了大量的筛选,最终最优条件以79%的产率、91:9的er值以及大于20:1的dr值得到吲哚类衍生物。在最优条件的基础上,我们对模型反应进行了底物普适性研究,绝大部分可以以较高的产率和er得到最终产物。此外,我们所开发的NHC不对称催化反应放大10倍,能够以86%收率和91:9 er获得目标产物。抗菌活性测试结果表明,一些化合物显示出优于商业化的叶枯唑(BT)和噻菌铜(TC)的生物活性。

关键词：氮杂环卡宾催化酰基唑鎓中间体吲哚衍生物生物活性区域和化学选择性

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基于氮杂环卡宾催化芳香二醛化学选择性控制的研究

基于氮杂环卡宾催化芳香二醛化学选择性控制的研究

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作者：范国栋贵州大学

学位级别：硕士

呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架是一类非常重要的结构单元,它广泛存在于各种天然产物和药物活性分子中,由于其独特的活性和广阔的应用范围,所以引起了有机合成领域化学家们的高度重视。如何通过简单、高效、便捷的合成策略来构筑这一类复杂... 详细信息

呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架是一类非常重要的结构单元,它广泛存在于各种天然产物和药物活性分子中,由于其独特的活性和广阔的应用范围,所以引起了有机合成领域化学家们的高度重视。如何通过简单、高效、便捷的合成策略来构筑这一类复杂的化合物一直是本领域的研究重点、热点和难点。氮杂环卡宾(NHeterocyclic Carbene,NHC)作为一种新兴的小分子催化剂,不仅可以通过其独特的活化模式和灵活的结构修饰来控制进行高产率和高立体选择性反应的进行,而且还能够简单、快捷、高效通过不同位点的活化模式来合成许多传统方法无法获得的新型骨架化合物。在本文中,通过利用氮杂环卡宾对新合成的不对称烯二醛的选择性活化得到的Breslow中间体氧化形成酰基唑鎓中间体,与N-取代的亚胺底物反应,可以一步得到含有呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架的一类化合物。在文中我们通过不对称烯二醛的底物设计,实现了氮杂环卡宾对于分子内不等价醛基的选择性活化,实现了高区域选择性、高化学选择性和高立体选择性,最终合成高光学纯度的呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架类的化合物,并进行了一系列转化和机理研究。本文主要从以下三个部分进行叙述:第一部分:主要描述了国内外研究氮杂环卡宾的历史与现状,主要描述了过去几十年来氮杂环卡宾催化活化不同位点的反应,主要集中在原位、α、β、γ、δ等位置的经典代表性反应。以及区别于活化位点研究的将关注点放在氮杂环卡宾选择性进攻不等价醛基之间的研究,主要描述了近年来分子间与分子内两种类型不等价醛基的化学选择性控制与区域选择性控制的研究,发现研究主要集中在两分子间不等价的醛基,而分子内的选择性控制问题研究则开展较少。第二部分:主要描述了本课题的研究意义与目标,通过对前人文献的调查研究,发现呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架广泛存在于天然产物分子和医药功能分子中,可以抑制有丝分裂、作为乙酰胆碱抑制剂、抗癌等优异的生物活性,因而得到有机合成领域的广泛关注与高度重视。同时参考查阅了合成相关呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架的策略与方法,如基于修饰吲哚结构去芳构化、基于修饰了的五元杂环多步反应或多组分反应构筑等一系列方法。第三部分:主要描述了通过氮杂环卡宾催化分子内不对称烯二醛的选择性活化与N-取代的苯乙酮型亚胺的反应,通过高区域选择性、高化学选择性、高对映选择性一步合成高光学纯的的呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架类化合物,确定的模型反应后,通过对催化剂种类、碱的类别与强弱、溶剂的种类、反应体系的温度、浓度等一系列反应条件的筛选,确立模型反应的最优条件来作为标准。然后进行底物的普适性研究与目标产物分子的转化衍生等,而后通过氘代实验与机理研究表明了选择性的高低体现在两种醛形成的Breslow中间体的氧化速率不同,最终取得了较为理想的实验结果。

关键词：氮杂环卡宾催化呋喃[2,3-b]吡咯衍生物骨架区域选择性化学选择性

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氮杂环卡宾(NHC)催化的联芳基二醛去对称化构建轴手性醛类化合物

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有机化学 2022年第8期42卷 2504-2514页

作者：赵薇刘京何向奎蒋豪陆良秋肖文精华中师范大学化学学院武汉430079 河南师范大学化学化工学院河南新乡453007

在不对称催化合成领域,轴手性醛类化合物因其独特的结构常作为有机催化剂或手性配体的前体,发展其对映选择性与结构多样性的合成方法一直是化学家们的兴趣所在.然而,只有很少的催化方法被开发用于构建结构多样的轴手性醛.利用去对称化策... 详细信息

在不对称催化合成领域,轴手性醛类化合物因其独特的结构常作为有机催化剂或手性配体的前体,发展其对映选择性与结构多样性的合成方法一直是化学家们的兴趣所在.然而,只有很少的催化方法被开发用于构建结构多样的轴手性醛.利用去对称化策略,通过卡宾催化的氧化酯化反应发展了一类轴手性醛类化合物的新合成方法.该方法条件温和,具有优异的产率和对映选择性,且底物范围较广,官能团兼容性较好.这一策略为轴手性醛及其衍生物的合成提供了新的可能性.

关键词：轴手性氮杂环卡宾催化去对称化

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氮杂环卡宾催化对映选择性合成三氟甲基取代杂环化合物

氮杂环卡宾催化对映选择性合成三氟甲基取代杂环化合物

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作者：王东玲山东大学

学位级别：硕士

环状类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,构建环状化合物在有机化学中是一个非常重要的研究方向,而构建手性杂环类化合物在这一研究方向中又是十分具有挑战性的课题。叔胺,叔膦以及氮杂环卡宾等路易斯碱能够在温和的条件下催化反应... 详细信息

环状类化合物广泛存在于天然产物和药物分子中,构建环状化合物在有机化学中是一个非常重要的研究方向,而构建手性杂环类化合物在这一研究方向中又是十分具有挑战性的课题。叔胺,叔膦以及氮杂环卡宾等路易斯碱能够在温和的条件下催化反应,简单快速的构建手性杂化类化合物。与此同时,由于向药物小分子中引入氟原子或者含氟的基团会明显改善药物小分子的理化性质,改善药物小分子的药物活性,因此,含氟药物的设计目前也是科学家们追求的热点。基于以上两个研究的热点,本论文中主要是利用氮杂环卡宾催化实现三氟甲基取代的不饱和亚胺,三氟甲基取代的饱和酮与醛类化合物发生不对称环化反应,以期望能够合成一系列的含氟原子的手性杂环类化合物,使其能够成为治疗癌症或者杀菌等方面潜在的药物小分子。论文的第一部分介绍的是氮杂环卡宾(NHC)催化三氟甲基取代的α,β-不饱和亚胺和氯代醛的[4+2]环化反应。实验表明,氮杂环卡宾能够高效的实现三氟甲基取代的α,β-不饱和亚胺与氯代醛的反应,并以优异的产率和优异的对映选择性得到环化产物三氟甲基取代的二氢吡啶酮。该类化合物可以经过脱除保护基团得到更容易进行衍生的化合物,期间不存在对性选择性损失的情况。论文的第二部分工作介绍的是氮杂环卡宾催化三氟甲基取代的饱和酮与α,β-不饱和溴代肉桂醛的[4+2]环加成反应。实验结果显示,氮杂环卡宾能够以中等到良好的产率和中等到优异的对映选择性实现三氟甲基取代的饱和酮与α,β-不饱和溴代肉桂醛的环加成反应,该种反应方法同样适用于克级反应的制备,期间不存在产率和对映选择性损失的情况。

关键词：氮杂环卡宾催化对应选择性合成环化反应含氟杂环化合物

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氮杂环卡宾催化[3+3]以及[4+2]环化反应研究

氮杂环卡宾催化[3+3]以及[4+2]环化反应研究

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作者：陈冬冬杭州师范大学

学位级别：硕士

自分离得到稳定的氮杂环卡宾(NHC)以来,氮杂环卡宾作为一类新型的有机小分子催化剂已经被广泛地应用于各种反应中。本文重点研究了手性氮杂环卡宾催化α,β-不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应,合成了手性吡喃酮类化合... 详细信息

自分离得到稳定的氮杂环卡宾(NHC)以来,氮杂环卡宾作为一类新型的有机小分子催化剂已经被广泛地应用于各种反应中。本文重点研究了手性氮杂环卡宾催化α,β-不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应,合成了手性吡喃酮类化合物。以及氮杂环卡宾催化的不饱和醛与偶氮化合物及其衍生物的[4+2]环化反应的研究。本论文共分为三章:第一章,介绍了氮杂环卡宾的发展史,并详细阐述了氮杂环卡宾催化形成的三类中间体的反应:1.高烯醇中间体;2.烯醇中间体;3.α,β-不饱和酰基唑中间体在有机不对称反应中的应用。第二章,氮杂环卡宾(NHC)催化的α,β-不饱和羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应的研究。本文从羧酸出发,在偶联试剂EDCI的活化下,氮杂环卡宾能够直接催化羧酸与1,3-二羰基化合物的不对称[3+3]环化反应,以高产率、高立体选择性得到了所需手性吡喃酮类化合物。第三章,氮杂环卡宾催化γ-位氟代的α,β-不饱和醛与偶氮化合物及其衍生物的[4+2]环化反应的研究。我们用氮杂环卡宾与γ-位氟代的α,β-不饱和醛作用,利用γ位氟的离去性能而顺利得到了γ-位被活化的亲核试剂中间体,以此与偶氮化合物反应,得到[4+2]环化的哒嗪酮类化合物。此方法避免了传统的价格昂贵的氧化剂的使用,反应更为高效和价廉。

关键词：氮杂环卡宾催化不对称催化环化反应吡喃酮合成哒嗪酮合成

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氮杂环卡宾/过渡金属联合催化研究进展

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有机化学 2021年第10期41卷 3792-3807页

作者：张建明高健冯捷陆涛杜鼎中国药科大学理学院化学系天然药物活性组分与药效国家重点实验室南京210009

氮杂环卡宾(NHC)催化在有机催化领域占有重要地位,其催化的有机反应具有反应方式独特、反应位点丰富、底物和产物结构多样性等特点.然而,随着有机合成的深入发展,传统的、单一的催化体系在底物反应活性及反应选择性方面也逐渐面临一些... 详细信息

氮杂环卡宾(NHC)催化在有机催化领域占有重要地位,其催化的有机反应具有反应方式独特、反应位点丰富、底物和产物结构多样性等特点.然而,随着有机合成的深入发展,传统的、单一的催化体系在底物反应活性及反应选择性方面也逐渐面临一些瓶颈和挑战.近年来,联合催化策略通过两种单一催化体系的有效结合,能够实现单一催化体系无法实现的化学转化,从而能够更好地实现反应性及反应选择性的精准调控,逐渐成为有机合成中的重要催化策略.主要综述了近十年来氮杂环卡宾/过渡金属联合催化方面的最新研究进展.

关键词：氮杂环卡宾催化过渡金属催化联合催化不对称合成

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氮杂环卡宾催化2-三甲基硅氧基呋喃的Michael加成反应

氮杂环卡宾催化2-三甲基硅氧基呋喃的Michael加成反应

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中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：王颖邢芬李文娟杜广芬代斌何林石河子大学化学化工学院

γ-丁烯酸内酯骨架广泛存在于有活性的天然产物中,其中大部分化合物表现出抗菌、抗炎、抗病毒、抗肿瘤等活性。由于含有丁烯酸内酯骨架的天然产物、药物及其类似物的重要性和它们的广泛用途,近年来关于γ-丁烯酸内酯的研究得到了化学合... 详细信息

γ-丁烯酸内酯骨架广泛存在于有活性的天然产物中,其中大部分化合物表现出抗菌、抗炎、抗病毒、抗肿瘤等活性。由于含有丁烯酸内酯骨架的天然产物、药物及其类似物的重要性和它们的广泛用途,近年来关于γ-丁烯酸内酯的研究得到了化学合成者的重视。Michael加成反应是构建碳-碳键的形成非常重要的反应类型之一,多样化给体和受体的组合使

关键词： Michael 加成反应氮杂环卡宾催化三甲基

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氮杂环卡宾催化Peterson反应

氮杂环卡宾催化Peterson反应

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中国化学会第九届全国有机化学学术会议

作者：邢芬王颖李文娟杜广芬代斌何林石河子大学化学化工学院

含氟有机化合物在医药和农药领域应用广泛,目前20%的医药和30%农药都含有氟原子,氟原子的引入已成为发现新药的常规方法。Peterson反应区域选择性高,是合成烯烃的一类重要反应。氮杂环卡宾(NHC)在亲硅活化方面表现出了很高的催化活性,... 详细信息

含氟有机化合物在医药和农药领域应用广泛,目前20%的医药和30%农药都含有氟原子,氟原子的引入已成为发现新药的常规方法。Peterson反应区域选择性高,是合成烯烃的一类重要反应。氮杂环卡宾(NHC)在亲硅活化方面表现出了很高的催化活性,本文在我们前期对NHC亲硅活化加成反应研究基础上,进一步研究了NHC催化的Peterson反应,发展了有机催化合成α-氟代-α,β-不饱和酯的新方法。

关键词：氮杂环卡宾催化 Peterson 有机催化

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