检索结果-内蒙古大学图书馆

发光学报 2005年第3期26卷 273-284页

作者：黄美纯厦门大学物理与机电工程学院物理系福建厦门361005

描述多电子体系的绝大部分参量可实验测量,如吸收光谱、发光光谱和激子效应等,都涉及电子激发态的正确描述。密度泛函理论(DFT)框架内的局域密度近似(LDA)作为第一性原理基态理论,即基于Kohn Sham方程的解,是研究多粒子体系基态性质非... 详细信息

描述多电子体系的绝大部分参量可实验测量,如吸收光谱、发光光谱和激子效应等,都涉及电子激发态的正确描述。密度泛函理论(DFT)框架内的局域密度近似(LDA)作为第一性原理基态理论,即基于Kohn Sham方程的解,是研究多粒子体系基态性质非常有力的工具。然而,体系激发态的第一性原理理论及其计算要比基态的理论计算复杂得多。关键问题在于描写基态和激发态时,粒子间的交换关联相互作用并不相同,而对于非均匀相互作用多粒子体系的交换关联能至今仍不清楚。不过,近年来关于激发态问题的研究,先后发展了许多描述电子激发态的理论,最重要的是基于准粒子概念和Green函数方程的多体微扰理论和含时间密度泛函理论(TDDFT)以及与此相关的描述电子空穴相互作用的Bethe Salpeter方程在凝聚态物理问题中的应用。其中最关键的物理量是粒子的自能算符Σ,它描述Hartree近似之外的交换和关联效应。虽然这些理论不可避免地也要引入某些近似,如对于Σ的一个好的近似就是Hedin的GW近似方法。对许多实际凝聚态体系的计算机模拟结果表明,GW近似是描述激发态问题相当成功的理论方法。将Hartree Fock(HF)理论与LDA相结合,但采用非局域屏蔽交换代替HF方法中的局域非屏蔽交换相互作用,建立广义的KS方程(GKS),得到所谓屏蔽交换局域密度近似(sX LDA)方法。我们在平面波自洽场方法PWscf程序包的基础上,发展了PWscf sX LDA方法,也是处理激发态问题及材料设计的有效方法。将评述激发态过程多体理论各种方法的发展和意义,讨论这些多体理论方法之间的联系和差异,并在此基础上介绍它们在解决半导体带带跃迁(或带隙偏小问题)、半导体及其微结构中的激子效应等重要领域的应用和成果。

关键词：多体理论激发态过程第一性原理方法

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有机微纳材料中激发态过程调控及其光子学功能研究

有机微纳材料中激发态过程调控及其光子学功能研究

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作者：高振华中国科学院大学

学位级别：博士

随着信息技术的高速发展，纳米光子学因其独特的优势越来越受到人们的广泛关注。有机光功能材料因其分子可设计性、柔性可加工性能和丰富的激发态过程，在纳米光子学功能器件的构筑中发挥了巨大优势。本文工作从功能导向的有机微纳光功... 详细信息

随着信息技术的高速发展，纳米光子学因其独特的优势越来越受到人们的广泛关注。有机光功能材料因其分子可设计性、柔性可加工性能和丰富的激发态过程，在纳米光子学功能器件的构筑中发挥了巨大优势。本文工作从功能导向的有机微纳光功能材料的制备出发，对有机材料的激发态过程、光子学性能及纳米光子学功能器件的设计与制备进行了深入研究。研究方向是有机纳米光子学材料与器件，旨在利用化学学科中的思想和手段来研究光子学的相关科学问题。一方面从材料基元的设计、合成及微纳结构的组装出发，发展了有机微纳材料可控合成与加工的方法。另一方面，以新型现代物理化学手段和表征技术的创新为依托，深入理解光功能材料中的关键物理化学过程，特别是激子动力学及响应性过程，对微纳结构中的光学信号进行调控，展示其在光子学领域的设计及应用。　　基于以上的考虑，本文从所需的特定功能出发，根据对有机材料结构组装及激发态过程的基本认识，提出合理的方法去可控制备特定功能的微纳体系。分析这些有机微纳体系的激发态过程与光子学性能，依据对光子学器件功能的认识，将新的光子学性能与激发态过程应用于解决某些光子学器件功能，进而实现性能优异的光子学功能。评价光子学器件的表现，建立材料结构-性能-功能的内在关联，进一步指导材料及器件的优化。这种螺旋上升式的指导规则对理性设计与拓展纳米光子学功能器件具有非常重要的意义。　　1.微纳光源特别是微纳激光器件在诸多领域都有广泛的应用。在单一器件上实现多色激光输出，并对其颜色进行有效调控是一项重要的研究课题。有机材料可以避免无机材料能级固定的限制，因而具有极大的潜力。然而基于有机材料构筑性能优异的多色激光器还处于探索阶段，这其中的关键在于构建新的宽带多色发光体系以及能级调控机制。针对此问题，设计了一类分子内电荷转移化合物分子的有机激光分子，通过不同质子酸调控激发态电荷转移程度，首次提出了基于同一个分子产生多个发光态的能级调控机制。结合微乳液法制备了有机微腔，实现了多波长可调谐的微纳激光，为多色激光器的构筑及其辐射颜色的调制提供了有效的方法，丰富了有机激光器的研究内容。　　2.在对有机材料结构性能及激发态过程深入研究基础之上，首次提出了一种基于有机回音壁微腔的隐藏光子学条形码的概念和设计方法。利用有机材料的柔性特点，通过微乳液自组装的方式制备了大小可控的有机微盘。研究发现所制备的有机微盘具有优异的微腔效应，其荧光辐射会形成含有一系列尖峰的调制谱。这些尖峰的位置和数目与腔体的尺寸及折射率有关，因此这些光谱就包含了微腔结构的指纹信息。创新性的对这些调制光谱进行编码，能够更自动、方便地识别微盘，就像用特定的条形码去识别每件商品一样。进一步利用有机材料的激发态响应性，制备了一套隐藏的光子学条形码，成功实现了对含有真实信息的光子学条形码的有效隐藏，并展示了在防伪领域应用的巨大潜力。　　总之，有机纳米光子学领域已经取得了一定的发展，对纳米光子学性能及有机材料的激发态过程有了一定的理解。但是目前对纳米光子学的研究还缺乏一定地目的性，依据对纳米光子学性能的认识及光物理和光化学过程的理解，理性设计微纳结构去实现特定的光子学功能对于发展纳米光子学研究具有重要的意义。希望本文可以展示出理性设计有机纳米光子学功能器件的思路，包括从功能器件的提出，材料体系的选择，微纳结构的制备，激发态过程的应用，到最后纳米光子学功能器件的构筑，为今后的有机光功能材料的设计与器件功能的拓展提供借鉴与帮助。

关键词：有机微纳材料激发态过程能级调控机制光子学功能

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具有不同激发态过程的手性物质的圆偏振发光研究

具有不同激发态过程的手性物质的圆偏振发光研究

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作者：陈文杰中国科学院大学

学位级别：博士

手性在自然界中广泛存在，在生命过程与生物体系中具有重要意义，其作为一种独一无二的桥梁连接起各类物理与化学过程。探究分子层次的手性信息如何在构建多层次结构时进行传递并在受外界刺激时进行表达，对于理解自然界中的手性结构构... 详细信息

手性在自然界中广泛存在，在生命过程与生物体系中具有重要意义，其作为一种独一无二的桥梁连接起各类物理与化学过程。探究分子层次的手性信息如何在构建多层次结构时进行传递并在受外界刺激时进行表达，对于理解自然界中的手性结构构造与手性传递具有重要意义。　　圆偏振发光过程由于与手性发光体系中的激发态过程密切相关，从而于近年受到研究人员的广泛关注。具有不同特性的手性发光体系相继被设计合成，展现出了手性体系的崭新性质。本文的研究内容主要聚焦于设计并制备具有不同发光特性的手性体系，并探究其具有的不同的激发态过程与激发态手性信息表达之间的关系。工作主要包括以下三个方面:　　(1)双光子激发下的手性钙钛矿纳米晶的上转换圆偏振发光。通过引入手性辛胺作为合成全无机钙钛矿(CsPbBr3)纳米晶的表面稳定剂的一员，可合成出具有手性分子表面修饰的钙钛矿纳米晶。这类钙钛矿纳米晶分散液具有高的荧光量子产率以及双光子吸收截面，其可在紫外连续激光以及红外脉冲激光激发下均发射出明亮的绿光，并且其发出的光具有圆偏振发射的性质。通过比较该体系在光子频率下转换与上转换过程中发光的不对称因子，我们观察到，具备相同发光过程的手性体系，其圆偏振发光不对称因子应当相近。　　(2)非手性金刚烷-芘化合物与不同环糊精的选择性相互作用的组装动力学与圆偏振发光。通过将金刚烷基与芘基通过酰胺键共价连接，我们合成出了具有两个主客体相互作用位点的主体分子ACNP。当其在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)/水混合溶剂中组装时，其会经历介稳态并缓慢组装成规整结构。在ACNP组装过程中存在环糊精时，可用荧光光谱监测出其组装过程发生巨大变化。而当α-/β-/γ-环糊精各自存在时，由于主-客体相互作用时的尺寸效应，其各自的组装过程以及形成组装体的发光过程发生显著变化。同时，由于环糊精是由具有多个手性中心的糖单元组成，ACNP-环糊精组装体也相应地具备圆偏振发光的性质，并且由于作用位点的不同，其圆偏振发光的信号与不对称因子也有所不同。这证明同一主体在不同手性环境中可以通过直接的手性诱导或间接的手性诱导得到不同的激发态手性，展现出不同的圆偏振发光性质。　　(3)手性有机离子晶体的长余辉圆偏振发光。将手性苯乙胺与对苯二甲酸在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)复合成盐并从水中结晶，可制备厘米级具有规整晶面的有机离子晶体。在采用紫外光作为激发光时，其具有强的长余辉绿色磷光，其磷光寿命可达862毫秒。并且由于手性胺的存在，其具有高的圆偏振发光不对称因子。通过解析单晶结构，我们发现原本为平面构型的对苯二甲酸在手性苯乙胺诱导下表现出具备镜像的扭曲构型。更进一步，此类晶体发光中的磷光不对称因子大于荧光不对称因子，这证明在同一体系中，由于不同的激发态过程，不同的激发态手性可以予以表达，进而表现出不同的圆偏振发光性质。

关键词：手性物质激发态过程圆偏振发光

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分子的激发态过程理论研究与有机发光效率探索

分子的激发态过程理论研究与有机发光效率探索

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作者：彭谦中国科学院化学研究所

学位级别：博士

分子的荧光性质在有机电子学与光电子学方面有重要的应用前景，高效有机发光材料越来越引起人们的关注。设计高效的发光材料成为相关领域的重要目标。影响发光材料发光效率的一个重要因素——分子的荧光量子产率的定量预测，成为本论文... 详细信息

分子的荧光性质在有机电子学与光电子学方面有重要的应用前景，高效有机发光材料越来越引起人们的关注。设计高效的发光材料成为相关领域的重要目标。影响发光材料发光效率的一个重要因素——分子的荧光量子产率的定量预测，成为本论文的主要研究内容。\n 我们在含时一级微扰、费米黄金规则基础上，在路径积分关联函数的理论框架下，发展了杜辛斯基转动效应的无辐射跃迁理论，推导出了一个全新的、完全解析的无辐射跃迁速率公式。新的无辐射跃迁速率公式能够考虑分子任意多模式之间的混合，这样就有效地考虑了激发态使能面与基态势能面存在差异的特征。这个理论公式的实现所需要的电子结构信息和振动光谱均在含时密度泛函理论框架下得到。所有的数值计算均在第一性原理水平上完成，不依赖于任何实验参数。即只要知道一个分子的化学结构，就可以预测其荧光量子产率。\n 该理论成功地解释了四苯丁二烯(tetraphenyl-butadiene)的两个异构体具有完全不同的光物理行为。揭示了其中一种异构体1,2,3,4-四苯-1,3-丁二烯(trans，trans-2，5-diphenyl-1，4-distyrylbenzene)表现出奇异的聚集诱导荧光现象的本质。非常值得一提的是，1,2,3,4-四苯-1,3-丁二烯的荧光与温度的依赖关系，只有通过新发展的杜辛斯基转动效应的无辐射跃迁理论来预测，才能给出与实验结果非常吻合的结果。\n 本论文中，我们选择了光物理性质己熟知的二苯丁二烯的三个异构体来作为新理论的一个独立检测。结果发现，全反式二苯丁二烯的辐射跃迁速率和无辐射跃迁速率的计算值皆与其实验测量值吻合得非常好。由于顺反和反顺异构体都是不发光的，所以实验上无法测量到它们的辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数。但是，我们可以计算得到它们的辐射跃迁和无辐射跃迁速率常数，进而得到它们的荧光量子产率。计算得到的顺反和反顺异构体的荧光量子产率均与实验测量结果一致。\n 我们在研究另一个具有聚集诱导荧光增强现象的化合物trans，trans-2,5-diphenyl-1,4-distyrylbenzene时发现，其发光机理silole和cis，cis-1,2,3,4-tetraphenyl-l，3-butadiene的发光机理。\n 以二苯多烯烃为例子，我们重点考查了共轭链长对分子光物理性质的影响。研究结果表明，辐射跃迁速率随着共轭链长的增加而变化非常小。这是因为随着共轭链长的增加，化合物的耦合强度增加，而两个电子态之间的跃迁能减小，两者达到了一个平衡效果。但是，由于随着两个电子态之间的能量差的减少，无辐射跃迁速率一定程度上成指数增加趋势。所以化合物的无辐射跃迁速率随着共轭链长的增加而增加。此外，我们还考查并讨论了苯环的转动和多烯烃链长对分子荧光量子产率的影响。

关键词：激发态过程有机发光材料聚集诱导效应杜辛斯基转动电声子耦合荧光量子产率

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有机微纳复合材料的可控制备、激发态过程调控及其光子学功能研究

有机微纳复合材料的可控制备、激发态过程调控及其光子学功能研究

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作者：王康中国科学院大学

学位级别：博士

纳米光子学是研究纳米尺度下光与物质相互作用的科学，其核心是纳米光子学集成回路的实现，有望解决微电子学中的一些瓶颈问题。在纳米光子学回路中，微纳激光器及调制器被认为是其中最关键的元件，因而受到广泛关注。大量的文献报道了... 详细信息

纳米光子学是研究纳米尺度下光与物质相互作用的科学，其核心是纳米光子学集成回路的实现，有望解决微电子学中的一些瓶颈问题。在纳米光子学回路中，微纳激光器及调制器被认为是其中最关键的元件，因而受到广泛关注。大量的文献报道了基于无机材料的激光器和调制器件，但其种类相对较少，增益区间固定，制备条件严苛等限制了它在纳米光子学领域的进一步应用。有机材料具有分子可设计性，宽谱的光学增益，溶液可加工性，使得有机材料在纳米光子学的研究中展现了巨大的应用前景。目前，大部分的有机纳米光子学元件都是基于单一体系的。单组分的有机材料无法实现复杂的功能，并且不同元件之间难以实现光子学信号互联，很难满足高密度光子学回路的需求。多组分有机复合体系有利于实现复杂功能的光子学元件。然而，其中结构-性能（如组装行为、能级结构、激发态过程以及光子学功能等）之间的关系相对复杂，人们对此的认识还远远不够。这导致了有机微纳复合体系的研究还处在摸索阶段，总体上缺乏目的性和设计性。　　本论文工作以纳米光子学功能（微纳调制器、微纳激光器等）为导向，从有机微纳复合材料的可控制备出发，对纳米光子学材料与结构中激发态过程的调控、光子学性能的优化以及光子学功能元件的设计等方面进行了深入研究。通过对其中结构-性能-功能关系的多级揭示，有利于指导我们理性设计和可控构筑特定的有机纳米光子学复合材料实现所需的纳米光子学功能。具体的研究内容包括:　　1.利用有机分子间的弱相互作用，可控构建了由能量给受体组成的三段式纳米线异质结构(TNW)，并基于其中的受激辐射和能量转移过程，展示了TNW用作光子学晶体管这一原型器件。我们选择了分子结构类似的一对能量给(D)受(A)体分子作为模型化合物，通过分步溶液协同自组装可控制备了A-D-A型的TNW。实验结果表明，我们所制备的TNW中给受体和受激之间存在高效的能量转移，并且给体能在较低泵浦功率下实现受激辐射。在TNW中给体受激辐射和给受体间能量转移的协同作用下，我们实现了光信号的非线性放大。基于此，我们展示了TNW用做光子学晶体管这一原型器件。该实验结果使我们深入理解了有机材料中光信号非线性放大的内在机制提供了便利，也为设计和开发其他基于纳米线结构的光子学元器件提供了很好的借鉴和指导。　　2.利用不同有机分子间的电荷转移(charge transfer,CT)相互作用，理性设计并构筑了一种人工光捕获的微晶，展示了其中的“激子漏斗”效用于实现激光出射及激光波长的调谐。我们选择了两种典型的n型和p型有机半导体分子，通过溶液自组装制备了n型掺杂的p型光捕获微晶。通过瞬态和稳态光谱分析可知，掺杂微晶中存在着窄带隙的CT复合物，并被宽带隙的主体所包围着。在光激发下，这种人工光捕获体系能有效吸收激发光能量产生激子，进一步通过能量转移将所有的激子都汇聚到窄带隙的CT复合物中。这一过程类似于一个“激子漏斗”，有利于粒子数的积累进而实现有效的激光出射。通过调节其中CT复合物的CT程度，实现了光捕获微晶的增益区间的有效调节，最终实现了宽波长可调的微激光器。本实验结果不仅深入揭示了光捕获体系中的“激子漏斗”效应，也为开发具有高光学增益和平衡载流子迁移的新型的有机半导体实现有机电泵浦激光提供了一个非常有前景的途径。　　总之，有机材料在纳米光子学领域的研究已经取得了一定的进展，我们对有机材料的可控组装、能级结构、激发态过程以及纳米光子学性能有了一定的了解。但是传统的有机纳米光子学的研究缺乏目的性，制备的纳米光子学结构已经很难适应复杂前提下纳米光子学的需求，更无法指导纳米光子学下一步的发展。于此，我们以光子学功能元件为导向，理性设计和可控构筑了特定的有机微纳复合材料体系，并清楚揭示了其中分子的自组装规律、能级结构、激发态过程与其光子学功能之间的相互关系，对于设计和开发其他复杂功能的光子学元器件提供了一个可行的思路。此外，我们探索出来的一套相对完整的针对纳米光子学的研究手段，也为研究其他有机体系的激子动力学过程提供了良好的借鉴和指导。

关键词：有机微纳复合材料可控制备能级结构激发态过程光子学功能

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新型有机发光分子激发态过程的超快光谱学研究

新型有机发光分子激发态过程的超快光谱学研究

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作者：匡卓然中国科学院大学

学位级别：博士

在有机发光二极管和光电器件的开发中，研究人员始终致力于提高发光材料光电转换效率，不断设计合成结构各异的高性能的发光材料。涉及到三重态激子发光的热活化延迟荧光材料和磷光材料是目前提高发光效率方面的两大主流策略。而在调控... 详细信息

在有机发光二极管和光电器件的开发中，研究人员始终致力于提高发光材料光电转换效率，不断设计合成结构各异的高性能的发光材料。涉及到三重态激子发光的热活化延迟荧光材料和磷光材料是目前提高发光效率方面的两大主流策略。而在调控发光波长方面，激发态分子内质子转移材料也有巨大的应用前景。目前对于以上三种新型发光材料的机理研究，尤其是分子的激发态过程，尚有诸多未解决的科学问题。同时，多数发光分子的激发态过程涉及电荷转移。电子给体、电子受体和共轭桥连基团的特性会直接影响分子的光物理和光化学性质。因此，针对分子的结构与性能的关系，及分子所处环境对其基态和激发态弛豫路径的影响开展研究对于深入分子高效发光机制，进而指导新型发光材料的研发至关重要。\n 借助先进的超快时间分辨光谱学方法，研究分子激发态的在飞秒、皮秒、纳秒尺度的超快过程已不再困难。针对以上问题，本文利用稳态和瞬态光谱，结合量子化学计算的方法，开展了以下几个工作的研究:(1)分子内电荷转移化合物的延迟荧光与结构的关系;(2)激发态分子内质子转移分子的基态质子转移过程;(3)磷光型铱阳离子配位化合物的激发态动力学。\n 本文取得的主要创新成果如下:\n (1)蒽醌基分子内电荷转移化合物的延迟荧光和结构弛豫研究:分子结构和构象直接决定了延迟荧光分子的激发态特性，对于获得反向系间窜越和延迟荧光发射过程至关重要。双二苯胺基苯基蒽醌是一种新型的高效延迟荧光分子，具有双极电子给体-兀-电子受体-π-电子给体的对称结构。我们借助理论计算和飞秒-纳秒瞬态吸收光谱手段研究了从光激发到正常荧光和延迟荧光的辐射过程，并讨论了溶剂极性和激发态结构弛豫对荧光特性的影响。理论计算和稳态光谱推测该延迟荧光分子在激发态存在构象扭转。弛豫的S0和S1构象有较小的最低单重态-三重态能差，有利于反向系间窜越的发生;在弛豫的T1构象该能差有所增加。超快瞬态吸收光谱证实该分子的分子内电荷转移态在非极性的甲苯中经历溶剂化稳定过程后发射高效荧光;在极性的四氢呋喃中由于溶剂化导致的构象弛豫，电荷转移态的荧光发生猝灭。此外进一步揭示了抑制长寿命三重态分子的构象弛豫有助于保持较小的△EST，进而获得高效的反向系间窜越和延迟荧光。这些结果有助于理解热活化延迟荧光与构象弛豫之间的关系，为延迟荧光分子的设计与合成提供指导。\n (2)泵浦-亏蚀-探测追踪超快基态分子内质子转移:二乙氨基羟基黄酮分子由于存在激发态分子内质子转移反应，在多种溶剂中表现出双荧光发射特性。其激发态分子内质子转移速率和双荧光的比例对于溶剂环境的极性非常敏感。对于其基态质子转移异构体而言，其形成速率很慢，衰减却很快。在自然光循环过程中基态异构体不能出现浓度的累积。此处我们利用飞秒宽带泵浦-亏蚀-探测光谱方法制备短寿命的基态异构体，并追踪溶液中的基态分子内质子转移过程。量子化学计算推测基态和激发态的质子转移前后伴随显著的偶极变化，说明这些反应可能存在溶剂极性相关性。利用飞秒泵浦-探测和泵浦-亏蚀-探测光谱技术，在时域上同时获得了激发态和基态的质子转移动力学过程。观察到的基态质子转移反应时间常数在甲苯中为1.7ps，但在极性更大的四氢呋喃中该反应减缓至10ps。我们推测溶剂极性对基态反应速率的减缓是由于溶剂化诱导的势垒增加导致的。此结果对于完整理解四能级质子转移分子的光循环过程有重要的意义，并有助于深入理解光致异构化中的溶剂效应。\n (3)磷光型铱阳离子配合物的溶剂相关激发态动力学:为了阐述金属有机配合物中最低三重激发态的特性及配体的影响，利用飞秒及纳秒瞬态吸收光谱技术，研究了两种具有1，3，4-恶二唑环金属配体的磷光型铱(Ⅲ)阳离子配合物的溶剂相关激发态动力学。在两种配合物的瞬态吸收光谱实验中，配合物被激发到1MLCT态后，我们指证了一个受溶剂极性调控的快衰减过程(0.7-3ps)，对应于溶剂稳定的3MLCT态的生成过程。随后通过振动冷却和结构稳定的慢过程，到达辐射磷光的最低三重态。两种配合物不同的辅助配体类型调控了分子的金属-配体电荷转移过程。此工作对于更深入的理解过渡金属配合物的三重态激发态动力学及其溶剂效应有重要意义。

关键词：有机发光材料激发态过程电荷转移质子转移超快光谱学

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有机功能分子激发态过程的超快光谱研究

有机功能分子激发态过程的超快光谱研究

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作者：何桂营中国科学院大学

学位级别：博士

电荷转移和能量转移广泛存在于天然和人工合成体系中。其中，光合作用中涉及到多个生色团间的相互作用，从而存在着复杂的能量转移与电子转移的过程。一直以来，研究人员关注解析这一过程，并不断设计合成人工体系来实现高效利用太阳能... 详细信息

电荷转移和能量转移广泛存在于天然和人工合成体系中。其中，光合作用中涉及到多个生色团间的相互作用，从而存在着复杂的能量转移与电子转移的过程。一直以来，研究人员关注解析这一过程，并不断设计合成人工体系来实现高效利用太阳能。近年来，多枝化分子以其优良的光电特性受到研究人员的青睐，因此，多枝化分子的电荷转移、能量转移机理的深入研究对设计合成应用都有促进作用。分子结构与功能的关系，周围环境对分子电荷转移、能量转移的影响都是机理解析的关键。\n 针对以上问题，我们通过光谱学方法结合量子化学计算，以具有电子推拉特性的超枝化分子为研究对象，研究共轭桥连结构、电子给体-受体强度以及分子共轭长度对电荷转移特性的影响规律。针对此，我们选取了八极分子体系，研究了不同的分子结构对其激发态过程特别是双光子性质的影响。另选取了二氢茚并芴衍生物，研究了不同强度的电子给体对发光性能的影响。此外，针对分子间存在能量转移过程的苯间位取代体系，我们研究了结构涨落造成的分支间的能量转移过程。取得的主要创新成果如下:\n (1)三聚咔唑八极分子的光物理特性研究:基于三聚咔唑分子的八极分子表现出优良的双光子吸收特性，利用稳态和瞬态光谱以及量化计算的方法对基于三聚咔唑（TAT）的八极分子(DA3)的光物理性质进行了系统的研究。研究结果阐明了这一体系的激发态电荷转移特性与双光子吸收截面之间的关系:三聚咔唑作为一个平面化的强电子给体，连接不同的电子受体所形成的八极分子发生了从富电子的中心基团到缺电子的周围基团的分子内电荷转移，这一光致分子内电荷转移特性令这一类分子体系表现出良好的双光子吸收性质，其双光子吸收正比于跃迁偶极矩（Mge）以及激发态与基态的偶极矩差值(△μge)的平方。在不同极性的溶剂中的稳态荧光峰位置随着溶剂极性增加有很明显的红移，表明激发态分子具有偶极性性质。溶剂化和激发态动力学的结果表明该分子体系的激发态趋向于形成定域在其中一个偶极分支上，这有利于获得更大的Mge和△μge，因此导致分子双光子吸收截面的增强。\n (2)电子给体强度对二氢[2，1-c]茚并芴酰亚胺染料分子的光物理性质的影响:二氢[2,1-c]茚并芴酰亚胺染料分子以酰亚胺作为电子受体，苯环或苯胺作为电子给体，两者不同强度的给电子能力使得其光物理性质有所不同。在此文中，我们认为可能存在局域激发和电荷转移态杂化成的新的最低激发态。苯胺的强给电子能力，导致杂化态中的电荷转移特征较大，导致较大的Stokes位移及溶剂极性导致的荧光猝灭。量化计算中通过对第一激发态的空穴-电子重叠积分和电荷转移长度的计算也验证了这一点:重叠积分小，相应的电荷转移长度要更长。而对于苯充当弱电子给体的分子中，我们观测到了相对稳定且高的荧光量子产率，并且荧光峰仅仅有50nm左右的移动（从环己烷到乙腈）。时间分辨光谱结果显示，溶剂导致ICT态的稳定，使具有强电荷转移特征的分子的激发态在几个皮秒内迅速到达溶剂诱导的稳定ICT态，这一能量的损耗导致荧光量子产率的猝灭，也抑制了系间窜越。而对于弱电荷转移分子，溶剂化作用明显减弱，导致大约200ps的结构弛豫的存在，有利于辐射跃迁，同时也使系间窜越的机会更大。\n (3)间位取代苯乙炔多枝化分子的激发能量转移:利用稳态和飞秒瞬态光谱研究了含有两个或三个吡咯并吡咯二酮(DPP)生色团的多枝化分子（TADPP2-TT和TADPP3）的光谱特性和激发态的能量转移。研究结果表明由于间位苯乙炔取代，分子体系共轭结构被破坏，多枝化分子的激发态定域在其中一个DPP单元上。同时DPP单元之间的长距离以及侧链基团的位阻效应减弱了分枝间的相互作用，具有小的转动能垒的桥连炔键也进一步削弱了这一相互作用。量子化学计算表征了分子中枝与枝间的弱相互作用，结果表明前线分子轨道的计算结果显示中心苯乙炔打破了枝间的共轭连接。激发态的动力学研究表明，激发能量转移发生在皮秒时间尺度，这来源于弱的非相干能量转移机制。

关键词：超枝化分子电荷转移能量转移激发态过程双光子性质

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有机纳米激光材料与器件中的激发态过程

有机纳米激光材料与器件中的激发态过程

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中国化学会第十六届全国光化学学术讨论会（2019）

作者：赵永生中国科学院化学研究所

激光是20世纪以来人类最重大伟大的发明之一,已经在军事国防、工业生产和人们日常生活的诸多领域得到了广泛应用,这些领域涉及能源、信息、生物医学等一系列战略新兴产业。随着科技的进步,激光技术也不断发展,其中微纳激光是激光技术与... 详细信息

激光是20世纪以来人类最重大伟大的发明之一,已经在军事国防、工业生产和人们日常生活的诸多领域得到了广泛应用,这些领域涉及能源、信息、生物医学等一系列战略新兴产业。随着科技的进步,激光技术也不断发展,其中微纳激光是激光技术与纳米科学交叉产生的研究前沿。在微纳尺度,激光器三要素(谐振腔、增益介质、泵浦源)同传统激光器相比都有显著的不同1-5。研究发现,有机材料在发光效率、柔性、加工性等方面表现出独特的优势。有机分子种类丰富,结构可设计,性能可剪裁,在材料选择方面有很大的灵活性,同时有机材料一般具有较大的光吸收和光辐射截面,利用有机材料易掺杂的特性,可以实现全波段连续可调的受激发射,解决目前紫外和红外波段激光材料短缺的问题。更为关键的是,有机激光产生的过程中涉及全新的粒子数反转与受激发射机理。

关键词：有机激光激发态过程纳米光子学

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Zn Cd Se量子阱量子点微腔结构中激子的激发态过程研究

Zn Cd Se量子阱量子点微腔结构中激子的激发态过程研究

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根据能带工程和非线性理论以及微腔结构中量子阱/量子点的激子隧道效应，优化设计了一种新型的硒锌镉量子阱/硒化镉量子点复合结构。研究了该结构的激子发光、激子隧穿以及激子的光学非线性特性，观察到了硒锌镉量子阱中激子的光学非线... 详细信息

标准号: hg08027424

根据能带工程和非线性理论以及微腔结构中量子阱/量子点的激子隧道效应，优化设计了一种新型的硒锌镉量子阱/硒化镉量子点复合结构。研究了该结构的激子发光、激子隧穿以及激子的光学非线性特性，观察到了硒锌镉量子阱中激子的光学非线性特性以及激子的隧道效应。在此基础上，用金属有机化学汽相沉积和分子束外延技术成功制备出高质量的硒锌镉量子阱/硒化镉量子点复合结构以及该结构的光双稳器件。利用飞秒激光脉冲，研究了该器件中激子的飞秒发光及飞秒光学非线性特性，观察到了激子的飞秒隧穿、激子的飞秒光学非线性特性以及激子的飞秒光开关特性。该项研究结果对于实现实用化的飞秒光开关器件提供了重要的依据。

关键词：量子阱量子点微腔结构激子激发态过程

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凝聚相复杂分子聚集体的激发态溶剂化过程研究

凝聚相复杂分子聚集体的激发态溶剂化过程研究

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第十五届全国化学动力学会议

作者：夏安东中国科学院化学研究所

对于有机π共轭分子的聚集体来讲,为了保证激发态能量高效传递,其分子结构必须能够最大程度的保持激发态去局域、且不同去局域色团之间保持高度的相干。这种共轭π分子生色团之间的激发态去局域化过程受环境极性调控至关重要,可以改进... 详细信息

对于有机π共轭分子的聚集体来讲,为了保证激发态能量高效传递,其分子结构必须能够最大程度的保持激发态去局域、且不同去局域色团之间保持高度的相干。这种共轭π分子生色团之间的激发态去局域化过程受环境极性调控至关重要,可以改进化学反应的进程。该报告将系统介绍我们课题组在过去几年利用超快光谱技术在针对具有推-拉电子特性的超支化共轭π分子的激发态电荷转移动力学和溶剂化过程方面的研究进展。主要介绍不同极性溶剂中的超支化分子激发态离域和定域化相关的溶剂化过程的光谱特点;介绍利用各向异性光谱方法估算超支化分子生色团之间的激发态定域与离域贡献比例的光谱方法等。

关键词：激发态过程溶剂化共轭π分子激发态离域和定域化

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