离子插层已成为提高δ-MnO_(2)作为水系锌离子电池正极材料的循环稳定性和倍率性能的有效策略,但在实践中离子的选择似乎相当随意.本工作选择Cu^(2+)插层δ-MnO_(2),因为Cu^(2+)和Zn^(2+)具有相似的直径,但Cu^(2+)的电负性(1.359)略高于Zn^(2+)(1.347).因此,Cu^(2+)与MnO_(2)晶格具有更强的相互作用,并且在Zn^(2+)和H+的嵌入/脱出循环期间可保持稳定.Cu掺杂的δ-MnO_(2)(CMO)生成了Cu–O键,其电化学性能得到了较大的改善.在2 A g^(-1)的高电流密度下循环600次后,CMO表现出出色的循环稳定性和100%的容量保持率,而原始δ-MnO_(2)的容量保持率仅为23%.当电流密度从0.2增加到2.0 A g^(-1)时,CMO还表现出优异的倍率性能,容量保持率为72%,远高于原始δ-MnO_(2)(32%).由于Cu^(2+)比Zn^(2+)具有更大的电负性,因此Cu–O键作为稳定的“结构之柱”提高了CMO的循环稳定性.Cu^(2+)掺杂还提高了CMO的电子电导率和离子电导率,降低了H+和Zn^(2+)在电极/电解质界面的电荷转移电阻,从而提高了其倍率性能.这项工作为使用插层策略提高电池电化学性能提供了新的见解.
随着国家能源转型战略的持续推进,以风能、太阳能为代表的清洁能源消费比重逐渐增加,推动了各种电能存储系统的发展。具有与锂离子电池相似组成及电化学工作原理的钠离子电池得益于其原材料的地球丰度,可以降低电池的制造成本,减少储能电站的前期投入,有效补充锂离子电池在电化学储能领域的市场份额。正极材料作为钠离子电池的重要组成部分,对电池的制造成本、能量密度和使用寿命具有决定性的影响,所以开发成本低廉、性能优异的钠离子电池正极材料尤为重要。其中,铁基聚阴离子型正极材料具有开放的三维框架结构,具有极高的热稳定性且可满足钠离子的快速传输,焦磷酸根((P2O7)2-)的“诱导效应”使其电压平台可控。此外,由于铁元素在地壳中的储量丰富、成本低廉且对环境友好,使得铁基聚阴离子型正极材料在规模储能领域具有较强的竞争力。尽管铁基聚阴离子型正极材料具有很大的优势,但其固有的电子/离子导电性低的问题阻碍了其应用前景。因此,本文通过离子掺杂与原位碳包覆协同改性的策略分别合成了Na3.32Fe2.24Mn0.1(P2O7)2/C和Na4Fe2.9Ti0.05(PO4)2P2O7/C材料,显著提高了材料的电子导电性和电化学性能,本文的主要研究内容如下:
1、利用机械-球磨法合成了非化学计量比Na3.32Fe2.34(P2O7)2正极材料,针对其固有的电子电导率低的问题,通过在材料表面原位包覆碳涂层及Mn2+掺杂的方式提高材料导电性能、拓宽钠离子迁移孔道。电化学性能测试表明Mn2+掺杂材料Na3.32Fe2.24Mn0.1(P2O7)2/C具有优异的倍率性能,在5 C(1 C=117 m Ah g-1)的电流密度下具有85.4 m Ah g-1的放电容量。此外,材料在循环1000次后依然具有85.6%的容量保持率,显示出其优异的结构稳定性。采用Na3.32Fe2.24Mn0.1(P2O7)2/C正极和预钠化处理的硬碳(HC)负极组装的钠离子全电池也表现出优异的性能,表明其具有较好的应用前景。
2、利用机械-球磨法合成了混合聚阴离子型Na4Fe3(PO4)2P2O7正极材料,针对材料在合成过程中容易出现杂相的问题,通过复合钠盐的设计成功合成了纯相Na4Fe3(PO4)2P2O7材料。针对材料电子导电性差的问题,在原位碳包覆的基础上,进一步采用高价Ti4+掺杂Na4Fe3(PO4)2P2O7/C的策略,制备了Na4Fe2.9Ti0.05(PO4)2P2O7/C材料。XRD显示所制备的Na4Fe2.9Ti0.05(PO4)2P2O7/C依然具有极高的相纯度,减小了杂相对材料容量的影响。电化学性能测试显示出材料具有105.3 m Ah g-1的可逆容量(0.1 C)、优异的倍率性能(50 C,45.3 m Ah g-1)和长循环容量保持率(400圈,96.97%)。通过与未经处理的HC组装的全电池证明其具有2.7 V以上的平均放电电压和69.4 m Ah g-1的可逆比容量,证明了材料具有良好的应用前景。此外,喷雾干燥法合成的公斤级NFTPP/C-0.05材料证明其可进行规模化的合成,而且Ah级软包电池测试显示电池的长循环性能优异,在规模储能领域,NFTPP/C-0.05材料具有较强的商业化应用前景。
暂无评论