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化学学报 2013年第6期71卷 897-905页

作者：黄旭韩玉淳王毅琳中国科学院化学研究所北京100190 北京宝洁技术有限公司北京101312

利用等温滴定微量量热法和电导法研究了具有不同疏水链长并且疏水链尾部含有对硝基苯醚基团的Gemini表面活性剂胶束化过程的热力学,分别利用相分离模型和质量作用模型对观察焓与浓度的关系曲线进行拟合,获得了胶束化过程的热力学参数.... 详细信息

利用等温滴定微量量热法和电导法研究了具有不同疏水链长并且疏水链尾部含有对硝基苯醚基团的Gemini表面活性剂胶束化过程的热力学,分别利用相分离模型和质量作用模型对观察焓与浓度的关系曲线进行拟合,获得了胶束化过程的热力学参数.两种模型获得的胶束化焓一致,均为较大负值,而吉布斯自由能却相差较大.用相分离模型得到的胶束化过程的热容变化均为负值,并随链长增加绝对值增大,胶束化过程总的热容变化主要来自非极性的烷基链去水合产生的热容变化,证明处于疏水链末端的对硝基苯醚基团在表面活性剂形成胶束后依然与水相接触.质量作用模型获得的胶束聚集数随疏水链长增加逐渐下降,这是由具有长疏水链的表面活性剂形成预胶束所导致.

关键词： Gemini表面活性剂胶束化等温滴定微量量热相分离模型质量作用模型

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几种钙钛矿型3d过渡金属氧化物低温磁性的研究

几种钙钛矿型3d过渡金属氧化物低温磁性的研究

引用

作者：毛金花哈尔滨工业大学

学位级别：博士

由于电荷、轨道、自旋和晶格之间的相互耦合以及各种相互作用的竞争，钙钛矿型3d过渡族金属氧化物表现出丰富的电磁性质，给人们展现出电荷有序、磁有序、玻璃态、金属-绝缘体转变、自旋态转变等有趣的物理现象。这些不仅在科学研究上... 详细信息

由于电荷、轨道、自旋和晶格之间的相互耦合以及各种相互作用的竞争，钙钛矿型3d过渡族金属氧化物表现出丰富的电磁性质，给人们展现出电荷有序、磁有序、玻璃态、金属-绝缘体转变、自旋态转变等有趣的物理现象。这些不仅在科学研究上而且在实际应用上也具有相当的价值，因而成为现今凝聚态物理学界的研究热点。然而，人们基于体系中各种磁性相互作用竞争的理论，对钙钛矿型3d过渡金属氧化物中的奇特磁性行为的认识还不够深入，许多问题亟待解决，如，典型的自旋玻璃行为是否普遍地存在于三维钙钛矿钴氧化物以及准二维的K2NiF4型钙钛矿钴氧化物中；一些表征手段证实了体系的相分离特性，但在运用相分离理解K2NiF4型钙钛矿钴氧化物性质上还有差异；从相分离观点出发探索钙钛矿钴氧化物中的一些新的磁学性质，还有很多值得挖掘的地方；在磁矩的来源仅局限于3d过渡族金属离子的钙钛矿氧化物中，体系不仅表现出磁化翻转的现象还表现出交换偏置效应，其起源的物理机制以及相应的应用途径等有待探讨。本论文主要围绕3d过渡族Co、Fe、Cr元素的钙钛矿氧化物对上述问题进行了研究和分析，具体内容归纳如下：\n 采用相分离模型解释了三维钙钛矿钴氧化物中自旋玻璃的起源。尽管体系在低温时钕磁子晶格和钴磁子晶格之间存在反平行排列，但直流、交流磁化率的测试分析以及弛豫动力学研究表明，Nd0.85Sr0.15CoO3样品表现出典型的自旋玻璃行为。基于体系中钴离子之间竞争的磁性相互作用，对样品中典型的自旋玻璃行为以及交换偏置现象采用相分离模型对其进行了合理的解释，并根据组态相空间理论进行了深入的分析。\n 探讨了具有K2NiF4型结构的准二维钙钛矿La0.7Sr1.3CoO4的磁动力学行为。与三维钙钛矿钴氧化物不同，准二维的La0.7Sr1.3CoO4样品在高温时表现出团簇玻璃的特征而在低温时呈现出类自旋玻璃的行为。在单一化合物中出现两种不同的玻璃行为以及动力学协作过程，在磁性材料研究中并不常见。这归结于，在K2NiF4型钙钛矿钴氧化物中除去不同价态钴离子之间竞争的磁性相互作用，三价钴离子自旋态的转变还对其动态相分离起到调制性的作用。\n 研究了Ln0.8Sr1.2CoO4（Ln=La，Nd，Gd）体系的结构与磁性、电输运之间的关联。在Sr位引入不同离子半径的稀土Ln3+离子后，随着体系中A位平均离子半径的减小，其晶胞参数逐渐减小，Jahn-Teller畸变增大，同时，体系的铁磁性被抑制而反铁磁性逐渐增强。电输运性质表明体系在整个温区具有半导体的特征。相比于相应三维钙钛矿钴氧化物，该体系的电阻率较高，这归结于体系中Co-O-Co的二维结构以及Co3+离子中间自旋态的稳定。\n 探讨了在B位具有两种不同3d过渡族金属元素钙钛矿氧化物中的磁化翻转现象以及物理机制。采用高温固相反应法制备了钙钛矿结构的YFe0.5Cr0.5O3样品，直流磁化强度测试表明该样品具有磁化翻转现象，且其补偿温度在目前的报道中较高（Tcomp=248K）。YFe0.5Cr0.5O3体系中的磁化翻转归结于单个离子磁各向异性与DM相互作用之间的竞争。同时，样品还具有正常和反常的磁热效应，以及实现了交换偏置场符号的正、负调节，这为其在多功能自旋电子器件中潜在的应用奠定了基础。

关键词：电工材料钙钛矿氧化物过渡金属磁动力学行为相分离模型

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钙钛矿钴氧化物的自旋态转变与相分离

钙钛矿钴氧化物的自旋态转变与相分离

引用

作者：罗万居中国科学院物理研究所

学位级别：博士

本文通过钙钛矿化合物La1-xBaxCoO3(0<x<0.50)的系统研究，首次区分了晶格膨胀和轨道杂化在钴离子自旋态转变中的不同作用，晶格膨胀效应导致钴离子从低自旋态Co(III)向高自旋态Co3+转变，而空穴引进加强的轨道杂化效应... 详细信息

本文通过钙钛矿化合物La1-xBaxCoO3(0<x<0.50)的系统研究，首次区分了晶格膨胀和轨道杂化在钴离子自旋态转变中的不同作用，晶格膨胀效应导致钴离子从低自旋态Co(III)向高自旋态Co3+转变，而空穴引进加强的轨道杂化效应使钴离子从低自旋态Co(III)向中自旋态Co(iii)转变。在这一认识的基础上，发展了一种适应钙钛矿钴氧化物的相分离模型。这一相分离模型表明，La1-BaxCoO3分离成顺磁性矩阵Co(III)-Co3+、反铁磁性自旋玻璃矩阵Co3+-Co3+、铁磁性团簇nCo(iv)zCo(iii)以及反铁磁性的Co(iv)-Co(iv)。在这种相分离模型中，样品的物性是由不同相成分的物性及含量所决定的。\n X射线粉末衍射分析表明，在室温下，La1-xBaxCoO3(0<x<0.50)的晶胞体积随掺杂含量的增加而膨胀，其膨胀过程根据CoO6八面体的演化可以分成以下三个阶段：Co-O键长扩展区(x≤0.10)、Co-O-Co键角扩张区(0.10<x<0.40)和Co-O键长扩展区(0.40<x<0.50)。基于相分离模型分析，构建了一个详细的磁电相图，磁电相图中的三个不同区域正好与晶体结构演化的三个区域相对应。直流和交流磁性的测量显示，La1-xBaxCoO3(0<x<0.18)的磁性行为是超顺磁性团簇的表现，而不是自旋玻璃。另外，对于高掺杂含量的团簇玻璃给予了必要的论证并研究了它的冻结效应所导致的磁性偏置现象。通过电输运性质和磁致电阻的研究，结合相分离模型的分析，提出了La1-xBaxCoO3(0<x<0.50)的电阻属于各个子相的串联模型。电阻属性与物相成分含量的比较表明它们随掺杂含量的变化具有完全相同的演化趋势。本文甑别了该体系中三种不同磁致电阻包括低温磁致电阻、居里温度附近的磁致电阻以及高掺杂含量的高温的正磁致电阻，并阐明了它们的各自来源：低温磁致电阻与绝缘相密切相关、居里温度附近的磁致电阻来源于团簇玻璃的双交换作用以及La0.50Ba0.50CoO3中富空穴区与贫空穴区构成的异质节导致的正磁致电阻。中子衍射结果表明，La1-xBaxCoO3的晶胞体积随温度的降低而缩小。团簇玻璃区域是铁磁有序的。另外，首次在钙钛矿钴氧化物La0.88Ba0.12CoO3中观察到反铁磁有序存在的直接证据。\n 通过对La0.70A0.05Sr0.25CoO3(A=La，Nd，Gd，Ho，Y)体系的研究，考察了净的晶格膨胀对自旋态转变的影响。前面所提的相分离模型能很好的解释LAS体系的磁性和电输运性质的测量结果。由于该体系恰好位于晶体结构CoO6八面体的倾斜膨胀区，而非键长扩展膨胀区，因此并没有观察到晶格膨胀对自旋态转变的影响。由此可知，本次研究为观察净的晶格膨胀对自旋态转变的影响指出了方向，即必须选择处于键长扩展膨胀区的样品，如La0.88Sr0.12CoO3作为母体。经过不同的烧结温度处理，La0.70Ln0.05Sr0.25CoO3(Ln=Y，Ho)发生了从Pnma到R-3c的晶体结构相变。这表明相应的结构是处于临界状态。处于不同结构相的样品的磁电属性发生了显著的变化。采用相分离模型能对其磁电输运性质给予合理的解释。

关键词：钙钛矿钴氧化物自旋态转变相分离模型晶格膨胀轨道杂化反铁磁性

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