全钒液流电池（以下简称钒电池）具有循环寿命长、安全性能高等优点,近些年来在大规模储能领域受到人们的广泛关注。电极是钒电池中的关键材料之一,钒电池中常用的石墨毡电极（GF）具备亲水性能差、活性低等缺点,因而研制高活性、亲水新能优异的电极材料,提高钒电池的能量转换效率和功率密度,对推广钒电池的商业化应用,具有十分重要的意义。本论文采用氮、磷共掺杂的方法对石墨毡电极进行改性,制备了高活性的PNGF-800和P-C3N4@GF复合电极,并对复合电极的制备工艺进行优化,提出了可能的催化反应机理。通过氮、磷共掺杂石墨毡电极的方法,制备了高活性的PNGF-800复合电极,并对PNGF-800复合电极的电化学性能、电池的倍率性能、长周期循环寿命进行测试,测试结果表明PNGF-800相比GF电化学性能有明显的提升。对制备PNGF-800复合电极的水热温度、前驱体溶液、氮源磷源配比进行系统分析,确定了制备复合电极的最佳反应条件:氮源、磷源质量比为1:2、水热反应温度为200 ~oC、煅烧温度为800 ~oC时,制备的PNGF-800具备最佳的电催化活性。采用低成本、环境友好的三聚氰胺和羟基乙叉二膦酸（HEDP）作为氮源和磷源,在550 ~oC进行煅烧,成功制备了亲水性能优异和高活性的磷掺杂氮化碳修饰复合电极（P-C3N4@GF）,显著提升了钒电池的能量效率和功率密度。对P-C3N4@GF电极进行SEM、EDS、XRD、FT-IR等测试,证明了合成的活性物质为P-C3N4。对P-C3N4@GF电极进行电解液浸润性、接触角测试,证明其具备优异的电解液浸润性。对复合电极进行伏安特性曲线（CV）测试,电化学阻抗谱（EIS）测试,发现P-C3N4@GF复合电极具备优异的电化学活性和电化学可逆性。为进一步评估P-C3N4@GF电极的电催化性能,对复合电极组装的钒电池进行倍率性能、长周期循环寿命、极化阻抗测试。在电流密度为150 mA cm-2时,P-C3N4@GF电池的能量效率（EE）比GF提升9.4%,比TGF提升4.0%,在高电流密度300 mA cm-2下可稳定运行,且EE为57.03%。为对P-C3N4@GF电极进行耐久性评估,进行了极化曲线和超长寿命测试。复合电极最大功率密度为616.24 mW cm-2,比GF高出13.3%,在150 mA cm-2进行寿命测试,运行1500圈效率无明显衰减。综上所述,本论文对钒电池中氮磷共掺杂石墨毡电极进行了系统研究,制备的PNGF-800、P-C3N4@GF电极具备优异的电催化活性,拓宽了钒电池的电极催化研究领域。
清洁无污染新能源（风能、太阳能、潮汐能等）的开发迫在眉睫,但其间歇性和波动性等缺点需要配套的先进大规模储能系统解决。全钒氧化还原液流电池在大型储能方面具有广泛的应用前景,但是电极材料有限的电化学性能是全钒氧化还原液流电池发展过程中重要的限制因素,本文以提高电极材料的电催化活性为目的,研究了元素掺杂和电催化剂修饰对电极材料电化学性能的影响,具体内容如下:1.通过在管式炉中高温热解负载于石墨毡表面的四硼酸钾（K2B4O7）,成功地将硼（B）元素引入到石墨纤维表面。研究表明:在电流密度为100 mAcm-2条件下,与空白组相比,实验组电压效率提高了6.02%,放电容量提高了34.85%。2.通过高温热解制备了磷氟共掺杂的石墨毡电极（PF-GF）。研究表明:电极材料表面的P/F官能团的有效地促进了钒离子的氧化还原反应,通过充放电测试表明:在100 mA cm-2的电流密度下,实验组的能量效率和电压效率相对于空白组分别提高了10%和5%。并在120 mA cm-2的大电流密度下具有更佳的循环稳定性。3.采用酞菁铜修饰使石墨毡电极表面产生了丰富的缺陷,为钒离子氧化还原反应提供了丰富的反应活性位点。电化学测试表明:在100 mA cm-2的电流密度下,修饰后的电极材料所组装的电池相对于空白组能量效率和电压效率分别提高了12%以及10%。
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