检索结果-内蒙古大学图书馆

地球科学进展 2000年第1期15卷 90-96页

作者：魏俊峰吴大清中国科学院广州地球化学研究所广东广州510640

表面络合模式已广泛应用于研究矿物表面吸附和溶解反应，尤其是（氢）氧化物和层状铝硅酸盐矿物。表面官能团是矿物参与表面络合反应的基本单元，（氢）氧化物矿物只具有表面羟基，而层状铝硅酸盐矿物除表面羟基外还具有离子交换位。矿... 详细信息

表面络合模式已广泛应用于研究矿物表面吸附和溶解反应，尤其是（氢）氧化物和层状铝硅酸盐矿物。表面官能团是矿物参与表面络合反应的基本单元，（氢）氧化物矿物只具有表面羟基，而层状铝硅酸盐矿物除表面羟基外还具有离子交换位。矿物的表面电荷由永久结构电荷、配位表面电荷和离解表面电荷组成，各种零表面电荷状态可由不同的零电荷点来表征。恒电容模式、双层模式和三层模式是３种最常用的表面络合模式，它们在双电层结构、表面反应（质子化反应和络合反应）、表面电荷与质量平衡方程及应用范围上存在着一些差异。

关键词：表面络合模式矿物-水界面表面电荷表面离子化

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铁锰氧化物界面反应研究及其环境矿物学意义

铁锰氧化物界面反应研究及其环境矿物学意义

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作者：汤艳杰中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）

学位级别：博士

矿物学在环境科学中的应用是当前矿物学研究的一个主要方面，矿物-水界面反应对环境中物质的循环和元素的地球化学过程起着十分重要的作用。在沉积环境中，带有表面电荷、含有变价元素的天然铁锰氧化物是典型的潜在氧化剂，能与还原性... 详细信息

矿物学在环境科学中的应用是当前矿物学研究的一个主要方面，矿物-水界面反应对环境中物质的循环和元素的地球化学过程起着十分重要的作用。在沉积环境中，带有表面电荷、含有变价元素的天然铁锰氧化物是典型的潜在氧化剂，能与还原性的酚类化合物发生反应，从而减轻对动植物的毒害。本文以铁锰氧化物为研究对象、以矿物-水界面反应为核心内容，在总结土壤污染发生因素及污染土壤修复技术的基础上，详细研究了铁锰氧化物与酚类化合物之间的界面作用，包括土壤中可还原溶解的铁锰氧化物总量的测定，铁锰氧化物的溶解行为以及它们与酚类化合物之间的动力学实验，并利用热带、亚热带土壤中的天然矿物与相应的合成矿物进行了系统的对比研究。本文的研究得到了广东省自然科学基金《广东土壤与有机污染物间界面反应及污染土壤的同步修复》(编号：020615)和广东省科学院2000年度优秀青年科技人才基金《热带亚热带环境质量评价的矿物标识体系研究》的资助。论文的主要研究成果如下： (1)土壤中铁锰氧化物与酚类化合物作用的强弱顺序分别为：氧化铁：雷州(LZ)＞徐闻1(XW1)＞徐闻2(XW2)＞海安(HA)＞湛江(ZJ)＞英山(YS)，氧化锰：海安(HA)＞徐闻1(XW1)＞徐闻2(XW2)＞雷州(LZ)＞英山(YS)＞湛江(ZJ)。铁锰氧化物对酚类化合物的降解程度受缓冲溶液pH值的影响； (2)在pH值恒定、酚类化合物过量的情况下，针铁矿的溶解反应可用零级反应动力学方程很好地拟合，反应强度与介质pH值呈负相关关系，pH值的变化对天然针铁矿溶解反应的影响较大；在相同条件下，氧化锰还原溶解的初始阶段符合假一级反应。而后，假一级反应行为发生偏离，这可能与表观速率常数k的变化有关，升高反应温度或降低pH值，酚类化合物的k值都会增大； (3)天然针铁矿降解酚类化合物的能力高于合成针铁矿。若pH值恒定，针铁矿的质量标准化溶解速率系数随反应温度的升高而增大；若温度不变，它则随pH值的增大而减小。一般情况下，天然针铁矿的标准化系数高于合成针铁矿，pH值越小，两者相差越大。若pH值不变，两者的差值则随反应温度升高而增大，这种现象在pH值较小的情况下表现更明显； (4)在氧化反应动力学过程中，酚类化合物除与铁锰氧化物发生氧化还原作用外，还与土壤、铁锰氧化物以及其中的杂质发生诸如吸附等其它作用。在忽略吸附等作用影响的情况下，酚类化合物最初的氧化速率符合假一级反应； (5)氧化锰的还原溶解实验表明，降低pH值有利于矿物溶解，溶解强度随pH值的变化可用一级指数衰减方程很好拟合。pH值变化对软锰矿还原溶解反应的影响大于土壤中的氧化锰，pH值越小，其影响作用越显著； (6)由于酚类化合物自身还原能力的不同和结构上的差异，它们与土壤作用而被降解的程度也不一样。5种酚类化合物与土壤中铁锰氧化物发生氧化还原反应的相对强弱顺序为：邻苯二酚＞对苯二酚＞苯酚＞3，5-二硝基水杨酸＞对硝基苯酚。

关键词：铁锰氧化物酚类化合物矿物-水界面氧化还原反应

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重要沉积矿物界面反应研究及其环境意义

重要沉积矿物界面反应研究及其环境意义

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作者：魏俊峰中国科学院研究生院（广州地球化学研究所）

学位级别：博士

矿物—水界面反应对水体乃至地球表层物质的循环和元素地球化学过程起着十分重要的作用，具有重要的环境意义。高岭石是土壤和沉积物中最重要的粘土矿物，也是大气、水体飘浮颗粒的主要成分，因而对大气、水体和沉积物中各种无机离子或... 详细信息

矿物—水界面反应对水体乃至地球表层物质的循环和元素地球化学过程起着十分重要的作用，具有重要的环境意义。高岭石是土壤和沉积物中最重要的粘土矿物，也是大气、水体飘浮颗粒的主要成分，因而对大气、水体和沉积物中各种无机离子或有机分子的迁移、归宿和生物有效性有着关键性的控制作用。本文以矿物—水界面反应为核心内容，首先系统阐述了矿物—水界面反应的理论基础和反应模式，其次采用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式，详细研究了高岭石表面的酸碱性质以及金属离子在高岭石表面的吸附行为，并结合谱学方法探讨了金属离子的表面吸附形态，然后研究了金属离子在高岭石表面的解吸动力学。论文最后研究了广州城市水体沉积物的组成、重金属污染状况及其形态分布和重金属的释放及其动力学。本文的研究工作得到了国家自然科学基金项目《污染沉积物—水界面作用的多样性及其矿物学机制研究》（项目批准号：49773206）和广东省自然科学基金项目《矿物界面反应动力学及珠江沉积污染物可除性技术研究》（项目批准号：960504）的资助。论文的主要研究成果如下：（1）采用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式描述了高岭石表面在不同pH条件下的质子吸附反应，并对酸碱滴定实验数据进行了非线性拟合，得出高岭石表面的模式参数——总表面位浓度和酸度常数的拟合结果分别为：N_t=4×10-5mol/g、pKa1=2.75、pKa2=5.52和***=2.8×10-4mol/g、***=3.0×10-5mol/g、***=1.78、***=8.47、***=5.12。研究还表明，两种表面基团模式的拟合优度大于单一表面基团模式；（2）高岭石表面化合态分布随pH而变化。在单一表面基团模式情况下，正负电荷由＞SOH的质子化和脱质子作用产生。在两种表面基团模式情况下，正电荷仅由高岭石表面＞AlOH基团的质子化反应产生，＞SiOH基团对正电荷没有贡献，表面铝位及高岭石表面总体在低于pH～4.0时带正电荷。负电荷则是由＞AlOH和＞SiOH基团的脱质子化反应共同产生，铝位和硅位分别在大于pH～6.2和pH～4.0时带负电荷；（3）铅和铜在高岭石表面吸附量随pH的升高而增加，在pH＜4范围内，吸附量的增加非常缓慢，而在pH＞4范围内，吸附量的增加相对较快。吸附反应同样可以用单一表面基团和两种表面基团的无静电表面络合模式来描述，非线性拟合的结果表明，自由水合离子Me2+和羟基金属离子MeOH+都能与高岭石表面进行络合反应，并且MeOH+的络合常数远大于Me2+；（4）金属离子—高岭石体系中离子形态分布计算表明，随着pH值的升高，金属离了可溶化合态的分数不断减少，表而吸附化介态的分数则不断增加，n ＊＊－5．5时，＞＊OMC“k优势，＊＞－5．5时，＞＊OMCOH＊忧势。匹R i？t的分析结果也表明存在两种吸附化合态；（5）金属离了从高岭石表而的解吸。力力学是一个－：阶段的过积，勺吸附反应动力学相似，亦即初始的快速反应之厂伴随杉一个缓慢的反应。而风解吸和吸附过程不是完全可逆的； “)广州城市水体污染沉积物小的纠帕矿物扣以石英、；葛岭石和水占母类矿物为主，重金属元素什、h、＊u、M、O、＊n上要以残渣态、有机态和氧化铁结合态存在。沉积物中的固川纽分对重金属元素的富集能力总的顺序为：人定型纨化锰＞＞碳酸盐＞氧化饮＞介机质，砌富集茁则足人；两K人厂汕的 R“：（7）污染沉积物释放重金属元素及其动力学的研究表明，积累在沉积物小的重金属污染物不是固定不变的，？［’l环境NJ pH条什发牛变化时，重金属会重新释放出来，造成污染，因此是一个潜在的二次污染源。该研究为污染沉积物的稳定化处理提供了依据。

关键词：高岭石矿物-水界面重金属沉积物

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Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附及碳酸根和磷酸根对其吸附的影响

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物理化学学报 2022年第3期38卷 74-82页

作者：常明凯胡娜李遥鲜东帆周万强王静一时燕琳刘春立北京大学化学与分子工程学院放射化学与辐射化学重点学科实验室北京分子科学国家研究中心北京100871

锕系核素在处置库围岩和缓冲回填材料中的吸附和迁移参数是处置库安全评价的重要数据模块之一,而Eu(Ⅲ)由于其与三价锕系元素An(Ⅲ)相似的离子半径和化学性质常被用于模拟三价锕系元素的化学行为。本文通过批式吸附实验研究了固液比、... 详细信息

锕系核素在处置库围岩和缓冲回填材料中的吸附和迁移参数是处置库安全评价的重要数据模块之一,而Eu(Ⅲ)由于其与三价锕系元素An(Ⅲ)相似的离子半径和化学性质常被用于模拟三价锕系元素的化学行为。本文通过批式吸附实验研究了固液比、接触时间、离子强度、p H、碳酸根及磷酸根等对Eu(Ⅲ)在蒙脱石上吸附的影响,重点关注了吸附机理和表面种态。研究结果表明,低p H时Eu(Ⅲ)在蒙脱石上的吸附方式为外层配位吸附,近中性时为内层配位吸附,高p H时则以表面沉淀的方式被吸附。离子强度的增大对Eu(Ⅲ)在低p H时的吸附产生抑制作用。低p H时碳酸根对Eu(Ⅲ)吸附的影响不明显,但在高p H时其会改变Eu(Ⅲ)的表面吸附种态。尽管磷酸根本身的吸附非常弱,但磷酸根会显著增强Eu(Ⅲ)的吸附。X射线光电子能谱结果和磷酸根吸附实验说明Eu(Ⅲ)在蒙脱石表面上形成了Eu PO4沉淀。本工作研究了蒙脱石/Eu(Ⅲ)二元体系和蒙脱石/Eu(Ⅲ)/阴离子三元体系的吸附行为,并用光谱技术探究了其吸附种态,为理解三价锕系核素在蒙脱石上的吸附行为提供了重要参考。

关键词：矿物-水界面吸附荧光表面配位沉淀

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纳米金在矿物表面吸附的实验研究

纳米金在矿物表面吸附的实验研究

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作者：傅宇虹中国科学院地球化学研究所

学位级别：博士

纳米科技与地球化学的交叉融合形成了纳米地球化学这一新兴学科。纳米地球化学旨在研究天然纳米物质的成因、特殊性质及其对地球化学过程的影响。矿物-水界面反应对几乎所有的地球化学过程都至关重要，因此也是纳米地球化学关注的焦点... 详细信息

纳米科技与地球化学的交叉融合形成了纳米地球化学这一新兴学科。纳米地球化学旨在研究天然纳米物质的成因、特殊性质及其对地球化学过程的影响。矿物-水界面反应对几乎所有的地球化学过程都至关重要，因此也是纳米地球化学关注的焦点。大量研究证实，天然纳米粒子普遍存在于大气、水体、岩石、生物、土壤和天体中。另一方面，由于量子效应和表面效应，纳米粒子具有依赖于尺寸的特殊物理和化学性质，导致其在科研和生产等领域有广泛应用。人工纳米粒子在生命周期的任一环节都可能进入环境。大量的天然和人工纳米粒子在环境中很可能会发生矿物-水界面反应，如纳米粒子的溶解、沉淀、吸附等等。其中，矿物对纳米粒子的吸附作用是一个重要前沿研究内容，对理解纳米地球化学的基础理论、元素的地球化学迁移循环、纳米贵金属矿床成矿作用、纳米粒子的环境归趋和毒性等都有重要意义。然而目前矿物吸附纳米粒子的研究还不够广泛和深入，存在着不少现实的困难和不足。例如，矿物对纳米粒子的吸附实验结果常缺乏必要的理论支持；矿物吸附纳米粒子的实验体系非常复杂，受许多因素影响；天然样品中纳米粒子的检测存在一定的技术困难，实验室结果不易与天然样品进行对照等等。针对以上问题，我们开展了矿物吸附纳米粒子的系统实验研究，具体探讨了纳米金分别在黄铁矿和伊利石表面的吸附行为。其中，人工纳米金在催化、医疗、印染和化学物质检测等许多领域得到广泛关注和应用。在以卡林型金矿为代表的纳米贵金属矿床和一些表生环境中也发现了天然纳米金。纳米金在一定条件下还具有细胞毒性，对环境和人类健康存在潜在危害。选择黄铁矿和伊利石作为代表矿物则是基于其在环境中的普遍存在性以及作为相关纳米金属矿床主要载金矿物的属性。现有矿物吸附金的研究大多以高价金络合离子为吸附质。而少量以纳米金为吸附质的实验研究存在着考察因素过于单一，研究缺乏系统性和完整性等问题。本研究综合考察了多种因素对矿物吸附纳米金的影响，取得的主要成果及具体结论如下：1、考察了不同粒径纳米金的合成条件及其胶体稳定性。与天然纳米金相比，人工合成纳米金具有形貌、尺寸、浓度等可控性强的优点，适于进行纳米金吸附实验模拟研究。采用Frens法合成了纳米金，通过改变反应物摩尔比（citrate/HAuCl4）获得了不同纳米金粒径（10-80 nm）的金溶胶。考察了纳米金粒径和体系pH等主要的吸附实验变量对纳米金稳定性的影响：发现小粒径纳米金粒径更均一、稳定性更强，而随着粒径增加，纳米金的单分散性和稳定性变差；体系pH越低，纳米金表面柠檬酸钠质子化程度越高，纳米金可能由于表面部分电中和而失去稳定性。 2、建立了纳米金在矿物表面吸附的实验和测试方法。通过大量的实验探索，确立了矿物吸附纳米金的实验方法，包括矿物预处理、批式实验技术因素、表征方法等。针对传统测试方法往往不适用于纳米粒子吸附体系定量分析的问题，对比了两种常用仪器——AAS和UV-vis测试金浓度的准确性和操作难易程度，探讨了消解方式、介质酸度、元素电离、共存物质等因素对测试的影响，通过优化测试条件确认选用AAS测试纳米金浓度具有良好的准确性和重现性。另外，验证了用HPLC测试金溶胶中柠檬酸钠浓度的准确可靠性以及OES表征矿物溶解程度的有效性。3、揭示了伊利石吸附纳米金的实验规律和微观机制。通过系统考察体系pH、柠檬酸钠、伊利石质量、伊利石溶解等多个因素对伊利石吸附纳米金行为的影响，探明了相关实验规律和作用机制。（1）金和柠檬酸钠浓度变化规律、吸附形貌观测以及伊利石电性分析等吸附实验结果表明静电作用是伊利石吸附纳米金的主要作用机制。伊利石的表观零电荷点（pHPZC）测定为7.9，在pH < 7.9时伊利石端面带正电从而吸附带负电的纳米金，pH > 7.9时伊利石端面带负电而与纳米金相互排斥。（2）柠檬酸钠与纳米金存在竞争吸附。当pH 3–8时，纳米金和柠檬酸钠均吸附于带正电的伊利石端面。pH 3–4时由于柠檬酸钠带电性减弱导致其吸附较弱，因此纳米金在伊利石表面吸附较为完全；pH 4–8时柠檬酸钠由于更好的扩散和移动速度优先吸附于伊利石端面，从而阻碍了纳米金的吸附。（3）伊利石溶解速度远小于纳米金的吸附速度并且溶解程度不大，因此吸附过程基本不受伊利石溶解影响。另外，在纳米金不完全吸附的pH范围（4–7），伊利石质量越多绝对吸附量越大，但对总体吸附趋势没明显影响。4、揭示了黄铁矿吸附纳米金的实验规律和作用机制。研究了pH、反应气氛、尺寸效应等因素对吸附过程的影响，发现本实验条件下黄铁矿极易发生氧化从而引起表面性质（电性、化学形态等）的变化，进一步探明了黄铁矿吸附纳米金的相关规律和机制。（1）在有氧（空气气氛）和缺氧（氩气气氛）条件下黄铁矿均发生氧化，导致体系pH下降并且黄铁矿等电点（pHiep）增至4–5。因此在体系酸性很强的

关键词：矿物-水界面纳米金黄铁矿伊利石吸附

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