螺旋介孔二氧化硅材料具有特殊的结构、良好的热稳定性和较大的比表面积,在催化和吸附等领域有重要的应用价值。相比于手性两亲小分子通过溶胶-凝胶法制备螺旋介孔二氧化硅,以相对廉价、易得的非手性表面活性剂为原料,在有机掺杂剂的作用下,制备螺旋结构介孔二氧化硅材料的方法更为简便,在实际应用中更具有成本优势。本文第一部分工作是利用非手性阳离子型表面活性剂十六烷基氯化吡啶为模板,在有机添加剂氨基酸和正己醇的协同作用下制备螺旋介孔二氧化硅材料。研究发现:(1)二氧化硅材料的形貌与氨基酸的量有关,尤其是在乙醇/水的混合溶剂中,螺旋介孔二氧化硅短棒的长度随氨基酸的添加量而改变;(2)添加剂正己醇可以延长胶束长度,在熵驱动的作用下制备长度为微米级的螺旋介孔二氧化硅纤维。第二部分工作是基于锂离子电池负极材料和氧还原电催化性能的研究。以螺旋介孔二氧化硅纤维为硬模板,通过镁热还原和高温碳化的方法分别制备了螺旋的C/SiC/Si复合纳米纤维以及螺旋Si02@Fe-N-C复合纳米纤维。作为锂离子电池负极材料,C/SiC/Si复合纤维在0.4 A/g电流密度下循环900圈后比容量保持在724 mAh g-1;螺旋SiO2@Fe-N-C纤维在0.2 A/g电流密度下循环500圈后比容量值达到955 mA h g-1,性能都优于商业化石墨材料。另外,螺旋Si02@Fe-N-C纤维的氧还原电催化性能研究结果表明:Si02@Fe-N-C纤维起始电势为943 mV,半波电势为733 mV以及扩散限制电流密度为5.57 mA/cm2,相比于商业化Pt/C材料,其具有良好的ORR活性。
过渡金属化合物因其良好的导电性和结构稳定性受到广泛关注,而循环寿命是衡量二次电池实际应用价值的最重要因素之一,但电化学反应过程中的体积膨胀造成的电极粉化问题却极大地破坏了二次电池的循环稳定性,传统的块体电极材料又常常存在着电化学动力学缓慢的问题,基于此,本文结合了纳米材料和多孔结构的特点,利用硬模板法制备了三种多孔结构纳米正极材料并测试其电化学性能,主要研究内容及成果如下:采用硬模板法制备两种复合过渡金属氧化物多孔材料,分别为尖晶石铁酸镍空心球大孔材料和钙钛矿钛酸钡介孔材料,并将该两种材料作为载体与S复合后用于锂硫电池正极(分别记作h-NiFe2O4@S和P-BaTiO3/S),探究其电化学性能。在NiFe2O4空心球的物理限域和极性吸附的共同作用下,h-NiFe2O4@S复合材料表现出优异的电化学综合性能:首次放电比容量为948.7 m A h g-1,表现出较大的比容量;经过200次循环后容量衰减为519.9 m A h g-1,容量保持率为54.80%,循环稳定性良好;且当电流密度分别为200,500,1000,3000 m A g-1时,放电比容量分别为1047,841.6,651.7,373.6 m A h g-1,最后当电流密度再次回到200 m Ag-1时,放电比容量恢复至1042.1 m A h g-1,表现出优异的倍率性能。在BaTiO3介孔材料的物理限域和自发极化的共同作用下,P-BaTiO3/S复合材料相比于同等条件下的C/S复合材料,该复合材料表现出更加优异的循环稳定性、倍率性能和电化学可逆性,在0.1,0.2,0.5,1和2 C的电流密度下,P-BaTiO3/S正极材料的放电比容量分别为891,624.1,561.8,498.9和474.5m A h g-1,当电流密度回到0.1 C时,放电比容量恢复到525.1 m A h g-1。采用硬模板法制备CMK-3有序介孔碳材料,并利用浸渍沉积法将其与过渡金属硒化物Cu2Se纳米颗粒复合后用于钠离子电池,探究其电化学性能,利用CMK-3有序介孔碳材料的物理限域作用容纳电化学反应过程中的体积膨胀,同时增强电极材料导电性,Cu2Se@CMK-3复合材料做正极的钠离子电池表现出良好的电化学综合性能:在0.1 C下经100次循环,平均每次的容量衰减仅为0.33%,表现出优异的循环稳定性,且还具备良好的倍率性能,在0.1,0.2,0.5,1,2 C的电流倍率下,放电容量分别为227,177,127,108,97 m A h g-1。
脲醛树脂(Urea-formaldehyde resin,简称UF)具有价格低廉、原料简单易得、操作简易且富含氮元素等优点,是一种重要的氨基树脂。目前,UF已成为国内外学者的研究热点,并将UF作为碳材料广泛应用于超级电容器领域中。但是,UF热稳定性较差,这一缺点限制了其在超级电容器领域中的应用。本文通过调控原料配比、杂原子掺杂、固化浓度以及模板法等方式改善其热稳定性能,保留较多的多孔结构,展现出较大的比表面积,得到电化学性能明显提升的脲醛树脂基碳材料。本文的主要研究内容如下:1.通过调节尿素与甲醛的摩尔比,成功的制备出不同粒径的脲醛树脂多孔微球,并且通过盐酸固化来增加脲醛树脂的交联程度,提高其在高温碳化过程中的热稳定性能,降低流动性。经过一系列表征,当尿素与甲醛的摩尔比为1:0.8时,固化后的样品展现出最佳的电化学性能。在1 A g-1时的比电容值为101F g-1,在10 A g-1时仍能保存63 F g-1,倍率性能可以达到62.4%。因此,脲醛树脂基碳材料的电化学性能得到明显改善,在超级电容器电极材料领域应用前景广阔。2.以UF作为碳源,硫脲作为氮源和硫源,制备出脲醛/硫脲醛共聚树脂。通过一系列表征及电化学性能测试探究硫脲的引入以及盐酸固化浓度对共聚树脂形貌以及电化学性能的影响。当固化浓度为2 mol L-1,由此制得的共聚树脂其多孔结构明显增多,并且在2 mol L-1的H2SO4电解液中展现出最佳的电化学性能:在1 A g-1的比电容值为187 F g-1,在10 A g-1的电容值为120 F g-1,电容保持率可以达64.2%,表现出良好的倍率性能。3.以UF为碳源,二氧化硅作为支撑体掺入到脲醛树脂多孔微球的制备过程中,使其在高温碳化过程中能保持多孔微球的形貌,并且作为硬模板引入丰富的多孔结构,提高比表面积。当二氧化硅用量为1.0 g时,制得的脲醛树脂基多孔碳微球展现出最佳的电化学性能:在0.5 A g-1时,其比电容值可达227 F g-1,且其在10 A g-1时仍能保留107 F g-1,展现出良好的倍率性能,作为电极材料应用于超级电容器领域具有一定的研究价值。
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