检索结果-内蒙古大学图书馆

山东纺织科技 2021年第6期62卷 53-56页

作者：李明李增庆王冰心曲丽君田明伟青岛大学山东青岛266071 青岛起初智能科技有限公司山东青岛266071 潍坊佳诚数码材料有限公司山东潍坊262400

织物基超级电容器具有柔性高、质量轻及可与纺织品无缝集成等优点,在可穿戴电子设备及智能纺织品应用中具有巨大潜力。然而,目前研发的织物基超级电容器还不能满足可穿戴电子产品和智能纺织品的能源需求。本文从对纳米活性材料和织物结... 详细信息

织物基超级电容器具有柔性高、质量轻及可与纺织品无缝集成等优点,在可穿戴电子设备及智能纺织品应用中具有巨大潜力。然而,目前研发的织物基超级电容器还不能满足可穿戴电子产品和智能纺织品的能源需求。本文从对纳米活性材料和织物结构的设计角度,综述了近年来织物基超级电容器性能增强的研究进展,此外,还指出了高性能织物基超级电容器用于可穿戴电子设备和智能纺织品的前景和挑战。

关键词：织物超级电容器纳米结构设计性能

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二氧化锰基纳米结构设计及其赝电容机理研究

二氧化锰基纳米结构设计及其赝电容机理研究

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作者：张育新刘宗怀刘昊温中泉重庆大学陕西师范大学中国科学院成都科学技术发展中心

《国家中长期科学技术发展规划纲要》将超级电容器列为高效能源前沿技术的重要组成部分。在超级电容器电极材料中，MnO2由于其价格低廉、储量大、理论比电容高(1370 F•g- 1)等优点得到广泛研究；但MnO2导电性差，实际比电容(200-300 F&#... 详细信息

标准号: 1700670029

《国家中长期科学技术发展规划纲要》将超级电容器列为高效能源前沿技术的重要组成部分。在超级电容器电极材料中，MnO2由于其价格低廉、储量大、理论比电容高(1370 F•g- 1)等优点得到广泛研究；但MnO2导电性差，实际比电容(200-300 F·g-1)远小于理论比电容。因此，如何提升MnO2基电容器比电容是亟待解决的关键科学问题。该项目在国家自然科学基金等资助下，围绕影响比电容的两个关键因素：比表面积、导电率，结合先进的自组装纳米技术，形成了系统地提高比表面积和导电率的方法和应用基础理论。该项目研究的新材料得到国家安全重大基础研究项目《基于MEMS技术的某能源系统基础研究》的认可和采用。主要发现点为：提出纳米管管壁开孔增加比表面积的新思路，开发出纳米片“鸟巢式”构筑纳米管的新方法，实现了高效的离子传输和提高了锰原子利用率，使MnO2纳米片构筑纳米管在超级电容器性能和稳定性达到国际先进水平。提出了MnO2@高导电镍基、MnO2@石墨烯电极材料的合成。在无碳层预沉积的前提下，精确可控MnO2纳米片直接修饰保护，实现器件储能密度、放电功率等关键特性的显著提高，同时减少工艺降低成本，拓展了无粘结剂的三元电极制备工艺。提出了MnO2在层状锰氧化物层间生长合成的新方法，利用层状锰氧化物具有稳定，均匀的空间，利于MnO2的分散，增加了MnO2的比表面积；同时层间的MnO2也起到支持结构的作用，增加了整体的稳定性，提升了MnO2电导率、电化学循环寿命稳定性能。该项目在J Power Sources、Electro Acta等化学电源顶级期刊发表20篇核心SCI论文，篇均影响因子5.26，总他引次数839次，其中SCI他引653次。8篇代表性论文总他引次数543次，其中SCI他引417次，5篇入选ESI前1％高引论文，1篇获重庆市科协首届自然科学优秀学术论文奖。在“MnO2基超级电容器”方面近五年发表的SCI论文数列同类课题组国际第一。编纂科学出版社专著一本，授权专利2项。被美国可持续能源网等权威媒体亮点报道；引用论文来自于Energy Environ Sci、Nature Commun等权威期刊。第一完成人入选重庆市科技创新领军人才。基金项目被基金委评为优秀代表，解决了二氧化锰基超级电容器的关键技术问题，为推动重庆新能源存储技术奠定了理论基础。

关键词：二氧化锰纳米结构设计赝电容机理超级电容器

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双金属氢氧化物层状结构设计及阻燃性能研究

双金属氢氧化物层状结构设计及阻燃性能研究

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作者：李坤中国民航大学

学位级别：硕士

环氧树脂(EP)材料因其出色的可塑性、电绝缘性、耐腐蚀性、力学强度以及粘接性能被广泛应用于飞机机舱内的壁板夹层中。然而EP材料极度易燃并能燃烧释放大量有毒烟气,对人们的生命财产安全构成严重威胁。因此,提高EP的阻燃性能,对拓展... 详细信息

环氧树脂(EP)材料因其出色的可塑性、电绝缘性、耐腐蚀性、力学强度以及粘接性能被广泛应用于飞机机舱内的壁板夹层中。然而EP材料极度易燃并能燃烧释放大量有毒烟气,对人们的生命财产安全构成严重威胁。因此,提高EP的阻燃性能,对拓展材料本身的应用范围和防治飞机火灾事故具有十分重要的现实意义。目前,提高EP阻燃性能最简单经济的方法之一就是向EP中添加阻燃剂。在众多添加型阻燃剂中,层状双金属氢氧化物(LDH)具备成本低廉、绿色环保、结构可调、阻燃效率高等特点,因而成为近年来阻燃领域内广受关注的研究对象。本文从纳米结构设计的角度出发,分别将LDH与磷钼酸根阴离子(PMo O)、磷酸锆(α-ZrP)复合,得到了两种不同层状结构的阻燃材料,并将它们按3%质量比添加进EP中制备了阻燃EP样条。最后通过实验分析阻燃EP样条的热稳定性、燃烧行为以及残炭特征,研究了LDH复合结构设计对EP材料阻燃性能的影响。本文的主要研究工作如下:(1)通过设计正交实验,探索出了水热法合成镁铁LDH的最佳反应条件。在镁铁摩尔比为3:1,铵碱摩尔比为1:12,反应温度为100℃,反应时间为10 h时,合成了形貌规整且结构清晰的镁铁LDH。XRD和SEM表征结果显示,按上述实验条件合成的LDH具备典型的类水滑石层状结构,且微观形貌呈片状。采用物理共混的方法将合成的LDH按不同质量比添加进EP中制备阻燃EP样条进行阻燃性能和力学性能测试。测试结果表明,随着LDH添加量的增多,阻燃EP样条的极限氧指数(LOI)值逐渐提升,而力学性能却逐渐下降。当LDH在EP中的添加质量比为3%时,可以实现EP材料阻燃性能与力学性能的最佳平衡。(2)基于LDH的记忆效应,采用阴离子置换工艺得到了层间阴离子为PMo O的双金属氢氧化物LDH-MoP。随后将其按3%质量比添加进EP中制备出阻燃EP样条进行热稳定性和阻燃性能测试,并分析了测试后的样品残炭。测试结果表明,相比于纯EP,EP/LDH-MoP的峰值放热率(PHRR)下降了34.9%,总放热量(THR)下降了13.4%,峰值烟释放速率(PSPR)下降了31.0%,总烟释放量(TSR)下降了33.8%,燃烧后的残炭率提高了8.5%。EP/LDH-MoP的阻燃等级达到了UL-94 V-0级,对应的LOI值从纯EP的23.8%提升到了32.2%。残炭分析发现,LDH-MoP可以促进EP形成致密且石墨化程度更高的炭层。最后通过综合分析EP/LDH-MoP的阻燃表现,总结了LDH-MoP对EP材料的阻燃机理。(3)采用剥离重组工艺,首先对LDH进行剥离,得到了带正电荷的LDH层板,随后将其与表面带负电荷的α-ZrP片层通过静电吸附作用进行复配,得到了复合层状阻燃材料LDH/α-ZrP(U)。同样地,将其按3%质量比添加进EP中制备出阻燃EP样条进行热稳定性和阻燃性能测试,并分析燃烧后的残炭。测试结果表明,相比于纯EP,EP/LDH/α-ZrP(U)的PHRR下降了39.1%,THR下降了17.0%,峰值一氧化碳生成量(PCOPR)下降了42.1%,TSR下降了33.9%,燃烧后的残炭剩余率提高了11.6%。EP/LDH/α-ZrP(U)的阻燃等级从纯EP的没有等级提升为UL-94 V-1级,对应的LOI值提升了8.0%。残炭分析发现,EP/LDH/α-ZrP(U)的炭层表面完整致密且石墨化程度较高。综合研究表明,在LDH与α-ZrP片层的协同作用下,EP材料的阻燃性能得到了显著提升。

关键词：环氧树脂双金属氢氧化物纳米结构设计复合物阻燃性能

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g-C3N4与CdS的结构设计及其光催化性能研究

g-C3N4与CdS的结构设计及其光催化性能研究

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作者：刘萌萌中国石油大学(北京)

学位级别：硕士

当今,随着工业化、城镇化步伐的加快,环境问题也越来越严重,因此,我们迫切需要找到一种新的绿色技术来解决环境危机。近年来,光催化技术得到了广泛的研究。将污染物的去除与取之不尽的太阳能相结合一直是光催化和环境领域的一大研究热... 详细信息

当今,随着工业化、城镇化步伐的加快,环境问题也越来越严重,因此,我们迫切需要找到一种新的绿色技术来解决环境危机。近年来,光催化技术得到了广泛的研究。将污染物的去除与取之不尽的太阳能相结合一直是光催化和环境领域的一大研究热点。如何提高可见光利用率、降低电子-空穴的复合率是光催化领域中亟需解决的问题。本文从促进光生电子-空穴对分离的角度出发,以g-C3N4和CdS光催化材料为研究对象,分别通过软模板法以及湿化学法制备具有特殊形貌和结构的催化剂,并探究其对光催化性能的影响。本文的主要研究内容如下:（1）以聚乙二醇-聚丙二醇-聚乙二醇（PEG-PPG-PEG,简称P123）为模板,双氰胺为氮化碳前驱体,在硝酸提供的酸性环境中,通过先水热后煅烧制备出氮化碳纳米线构筑的三维网络结构（3D g-C3N4）。本文探究了硝酸浓度对3D g-C3N4形貌的影响,结果表明,当硝酸浓度为2mol/L时,3D g-C3N4具有最佳的形貌结构。探究了P123的作用,结果表明P123的引入和去除不仅是生成三维网络结构的关键因素,而且使比表面积增大至原来的4.6倍,光吸收范围拓宽至800nm。以降解苯酚为探针反应,考察了催化剂的光催化活性,结果表明当硝酸浓度为2mol/L时,3D g-C3N4具有最佳的光催化活性,其降解苯酚的速率常数约为g-C3N4的5.6倍。其降解活性提高归因于3D g-C3N4的三维网络结构提高了催化剂对光子的吸收,提供了更多的反应活性位点,以及P123去除时残留的碳促进了光生载流子的分离,进而提高了光催化降解活性。（2）先通过两步法制备氮掺杂碳纳米管（N-CNTs）,然后通过湿化学法将CdS颗粒填充至N-CNTs管内,得到CdS/N-CNTs。本文探究了pH值对CdS/N-CNTs活性的影响,以降解MB为探针反应,考察了催化剂的光催化活性。结果表明,当pH为5时所制备的CdS/N-CNTs-5具有最佳的光催化降解活性,其降解速率常数为CdS的4.42倍。CdS/N-CNTs-5降解活性的提高归因于其特殊的结构有效抑制CdS颗粒的团聚,提高了CdS光生载流子的分离效率。

关键词： g-C3N4 三维网络结构 CdS 光催化纳米结构设计

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钠离子电池过渡金属硒化物负极材料的研究进展

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郑州大学学报（理学版） 2024年第3期56卷 16-21页

作者：杨明醒朱建华郑州大学河南先进技术研究院河南郑州450003

钠离子电池(SIBs)因其原材料来源丰富,在大规模储能领域具有较强的竞争力,有望成为锂离子电池的重要补充。负极材料是制约钠离子电池发展的关键问题。在众多的钠离子电池负极材料中,过渡金属硒化物(TMSs)有着高理论容量、低成本和环境... 详细信息

钠离子电池(SIBs)因其原材料来源丰富,在大规模储能领域具有较强的竞争力,有望成为锂离子电池的重要补充。负极材料是制约钠离子电池发展的关键问题。在众多的钠离子电池负极材料中,过渡金属硒化物(TMSs)有着高理论容量、低成本和环境友好的优点,被认为是有希望的候选材料。首先,阐明了TMSs的钠储存机制。然后,阐述了TMSs目前存在的首次库仑效率低、体积膨胀大、导电性差和多硒化物穿梭效应等问题。随后,讨论了相应的改进策略,并详细介绍了TMSs在纳米结构设计、碳包覆、构建异质结和其他方面的最新研究进展。最后,进行了对TMSs的总结和展望。

关键词：钠离子电池过渡金属硒化物纳米结构设计碳包覆异质结

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高比容量氧化硅基负极材料的设计、合成及电化学性能研究

高比容量氧化硅基负极材料的设计、合成及电化学性能研究

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作者：欧阳权吉林大学

学位级别：博士

锂离子电池（LIBs）由于其高的能量密度,长的循环寿命以及安全性能等诸多优点近年来在许多领域大放光彩,然而目前主流的以石墨作为负极的LIBs仍然难以满足日益增长的能量密度需求。因此开发高比容量负极材料,提升LIBs的能量密度已经成... 详细信息

锂离子电池（LIBs）由于其高的能量密度,长的循环寿命以及安全性能等诸多优点近年来在许多领域大放光彩,然而目前主流的以石墨作为负极的LIBs仍然难以满足日益增长的能量密度需求。因此开发高比容量负极材料,提升LIBs的能量密度已经成为未来储能器件发展的重要方向。近年来,氧化硅（SiOx）基负极因其高的理论比容量,相比于硅基负极更小的体积膨胀,丰富的储量以及低廉的价格受到越多越多的关注,但是SiOx基负极较低的Li+/e-电导率以及脱嵌锂过程中较大的体积膨胀仍然严重限制着其实际应用。此外,大多数文献报道的非化学计量比的SiOx基负极是由正硅酸四乙酯（TEOS）水解得到的,这类SiOx基材料通常比容量较低,因此,寻找合适的硅源以制备具有高容量的SiOx基负极也是要解决的挑战性问题。针对这些问题,本论文从前驱体的选择,结构的优化以及复合材料组分的调控等方面出发,通过对SiOx的纳米结构设计以及与导电材料复合等策略,制备了系列的SiOx基复合材料,并对制备得到的SiOx基材料进行了系统的物性和电化学性能表征,探究了SiOx基复合材料结构,组分与电化学性能三者之间的关系。所获得的主要研究结果如下:（1）相互连接的SiOxCy非晶纳米球的合成及电化学性能研究。以3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）,甲醛和间苯二酚分别作为硅源和碳源,通过三分子溶胶凝胶策略和高温碳化两步过程制备了相互连接的SiOxCy非晶纳米球。非晶纳米球中碳和SiOx之间通过Si-C键以及Si-O-C键相互缠绕在一起,在原子尺度上均匀地分布在整个非晶纳米球中。同时非晶球通过界面结连接在一起,形成了连续的电子传输通道,即使碳含量减少,互连SiOxCy纳米球的电化学稳定性也没有受到影响。更重要地是,这种互连非晶纳米球的比表面积仅为16 m2 g-1,有效地减少了电解液与活性材料的接触面积,减少了副反应的发生。当SiOxCy纳米球用作LIBs负极时表现出优异的电化学性能,其在0.2 A g-1的电流密度下循环200圈后的比容量仍有731 m Ah g-1,即使在0.5 A g-1的大电流密度下,也表现出超长的循环稳定性,且500圈后的可逆比容量高达697 m Ah g-1。（2）高容量中空结构SiOx纳米块负极的构建及电化学性能研究。提出了一种新颖的次序包覆策略,以沸石咪唑框架作（ZIF）-8为自牺牲模板,TEOS和3-氨丙基三甲氧基硅烷（APTMS）作为硅源,在ZIF-8表面沉积了具有高容量的SiOx,最后对其进行酚醛树脂的包覆及一步热解,构建了具有高容量的三明治结构的中空SiOx纳米立方块负极。这些立方块由最里层的氮掺杂多孔碳网（NC）,中间层的介孔SiOx以及最外层的介孔碳层（m-C）组成。在次序包覆过程中引入了高容量的SiOx组分,提升了SiOx基负极的比容量,里层的NC和最外层的m-C协同提升了负极材料整体的电导率,介孔碳层有效地阻止了电解液和SiOx的直接接触,减少了副反应的发生,同时中空结构非常有效地缓解了SiOx在脱嵌锂过程中的体膨胀。这种独特的纳米结构赋予SiOx基负极优异的电化学性能,包括高的比容量,高的赝电容行为以及锂离子扩散系数,出色的倍率性能以及长循环稳定性,尤其是在1 A g-1的大电流密度下循环500圈后的比容量仍高达583 m Ah g-1。（3）卵壳梯度结构SiOx基负极的构筑及电化学性能研究。利用选择性刻蚀法制备了由周期性介孔有机硅球（PMOs）衍生的卵壳梯度结构和多孔结构的SiOx基负极。分别以TEOS,1,2-二（三乙氧基硅基）乙烷（BTSE）以及TEOS,1,4-二（三乙氧基硅基）苯（BTSB）作为双硅源,合成了两种有机无机杂化氧化硅纳米球,再利用碳酸钠刻蚀除去杂化氧化硅纳米球中的无机氧化硅组分,制备得到了卵壳结构以及多孔结构的PMOs;最后对它们进行碳包覆得到了卵壳梯度结构的SiOx基负极（YSG-SiOx/C@C）以及多孔结构的SiOx基负极（P-SiOx/C@C）。卵壳结构以及多孔结构均为SiOx的体膨胀预留了一定的空间,有效地缓解了由于SiOx的体膨胀带来的应力,因而YSG-SiOx/C@C和P-SiOx/C@C在循环过程中均表现出优异的稳定性。研究发现,YSG-SiOx/C@C保留了更多含量的聚倍半硅氧烷,因而其在循环过程表现出更高的可逆比容量,YSG-SiOx/C@C在0.2 A g-1的电流密度下循环150圈后的比容量仍有680 m Ah g-1,即使在2 A g-1的大电流密度下仍能稳定循环550圈且比容量高达519 m Ah g-1。（4）核壳结构SiOx-TiO2@C超细颗粒的制备及电化学性能研究。在第二章的基础上,采用TEOS和APTMS作为双硅源,利用简单的溶胶凝胶过程合成了核壳结构的SiOx-TiO2@C超细颗粒

关键词：锂离子电池 SiOx负极纳米结构设计纳米复合物电化学性能

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过渡金属碳化物纳米材料的制备方法及在催化析氢中的应用

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化工新型材料 2023年第4期51卷 66-71页

作者：南旭高银红徐文莉孙兵丛野朱辉李轩科李艳军张琴湖北省煤转化与新型炭材料重点实验室武汉科技大学武汉430081

过渡金属碳化物(TMCs)因高导电、高硬度、耐酸碱、热稳定性良好等优势,被广泛应用于化学化工、电子器件等领域。研究发现,TMCs纳米材料因特殊的d带电子排布和暴露的活性位点,能促进氢的吸附与脱附,进而表现出较高的催化析氢活性。但是,T... 详细信息

过渡金属碳化物(TMCs)因高导电、高硬度、耐酸碱、热稳定性良好等优势,被广泛应用于化学化工、电子器件等领域。研究发现,TMCs纳米材料因特殊的d带电子排布和暴露的活性位点,能促进氢的吸附与脱附,进而表现出较高的催化析氢活性。但是,TMCs在合成中易团聚,活性位点易被覆盖会严重阻碍其性能的发挥。通过对纳米结构的合理调控,在维持TMCs自身活性的同时可进一步提高材料自身的催化活性。不同维度TMCs纳米材料的结构优势集中体现在材料表面的有效利用与活性位点的暴露上。介绍了TMCs纳米材料的制备方法及其催化析氢性能,指出了TMCs纳米材料面临的挑战及存在的问题,以期为不同维度TMCs纳米材料的研究提供参考。

关键词：过渡金属碳化物(TMCs) 催化析氢纳米结构设计

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碳基多元金属硫化物微纳结构的制备及其储钠性能研究

碳基多元金属硫化物微纳结构的制备及其储钠性能研究

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作者：曹东炜中国石油大学(华东)

学位级别：博士

随着能源短缺和环境污染日益严峻,清洁能源的开发和利用显得尤为重要。大规模储能作为智能电网的重要环节,可以保障清洁能源的持续利用。由于原料储量大且分布广泛,钠离子电池在对能量密度要求不太高的大规模储能领域具有一定优势。然而... 详细信息

随着能源短缺和环境污染日益严峻,清洁能源的开发和利用显得尤为重要。大规模储能作为智能电网的重要环节,可以保障清洁能源的持续利用。由于原料储量大且分布广泛,钠离子电池在对能量密度要求不太高的大规模储能领域具有一定优势。然而,钠离子电池仍存在倍率性能受限,循环稳定性差等缺点。其中,负极材料对钠离子电池性能的改善起到至关重要的作用。金属硫化物由于具有较高的电化学反应活性,是高性能钠离子电池负极材料的有力候选者。然而,基于转化反应的金属硫化物在充放电过程中存在严重的体积膨胀及产物流失等问题。为了解决这些问题,本论文从结构和组分调控入手,进行碳基多元金属硫化物的设计、结构解析、性能分析、及储钠机制等方面的研究。基于金属离子和有机配体桥连且富有丰富的官能团等优点,金属有机框架（Metal-organic frameworks,MOFs）可以用作结构可设计的自模板,拓扑衍生碳基多元金属硫化物,一步实现原位碳包覆、多元金属的调控及多级结构的精准转化。基于此,本论文通过配体竞争和表界面修饰,实现了多元金属MOFs、MOFs-on-MOFs及MOFs-氧化物等多组分MOFs的调控。首先,设计了一种基于2,4,6-三（4-羧基苯基）-1,3,5-三嗪（H3TATB）配体的三元金属MOFs（MnZnCo-TATB）,通过高温硫化,得到了MnS-（ZnCo）S/N-C中空多面体。作为钠离子电池负极材料,中空结构、碳修饰、多组分协同可以增强电化学性能,在1.0 Ag-1下,循环400次后比容量高达353 m Ah g-1。与衍生的氧化物相比,MnS-（ZnCo）S/N-C具有更高的电化学性能。为了进一步研究金属比例对硫化物结构和电化学性能的影响,通过控制合成过程中的金属比例,设计了一系列基于均苯三甲酸的Ni-Co-MOFs。研究发现,双金属MOFs具有更高的热稳定性,且金属比例及所用硫源比重将影响衍生的硫化物的形貌、多级结构的基本结构单元、微观电子结构及中空结构的形成。作为钠离子电池负极材料,硫化物的结构与性能之间具有明显的构效关系。所制备的(Co0.5Ni0.5)9S8/N-C固溶体空心球,具有优异的电化学可逆性、比容量、循环稳定性及倍率性能。充放电过程中的非原位XRD表明:(Co0.5Ni0.5)9S8/N-C在高电位为脱嵌反应、低电位为转化反应。鉴于MOFs丰富的官能团,MOFs基自组装结构同样是衍生碳基多元金属硫化物的理想前驱体。首先,将ZIF-8和Co3O4量子点进行自组装,得到了一种类球状Co3O4/ZIF-8复合物,进一步精准转化成了Co4S3/ZnS/N-C复合材料。研究发现,ZIF-8的尺寸及ZIF-8和Co3O4的比例的会影响自组装结构及热转化过程的结构稳定性。最优条件下制备的Co4S3/ZnS/N-C钠离子电池负极材料,能够协同表现出Co4S3的高活性和ZnS/N-C的循环稳定性,展现出优异的钠离子存储能力。随后,采用自组装策略制备了MOFs-on-MOFs的复合结构。通过调控反应参数,实现了MIL-53、ZIF-8及间苯二酚-甲醛（RF）的自组装,制备了具有核-双层壳新颖结构的复合MOFs（MIL-53@ZIF-8@RF）,并转化为核-双层壳多组分硫化物（Fe7S8/C@ZnS/N-C@C）。详细研究了核-双层壳结构对Fe7S8/C@ZnS/N-C@C负极材料性能的影响及充放电过程中转化反应的特点。结果表明,核-双层壳结构Fe7S8/C@ZnS/N-C@C具有丰富的相界面,使电极材料与电解液充分接触;纳米颗粒间的空隙和碳基质的存在可以提升负极材料的动力学特征。结合循环伏安（CV）中氧化还原峰位置及非原位XRD中组分的变化,发现充放电过程中Fe7S8/C@ZnS/N-C@C的转化反应由Fe7S8/C核到ZnS/N-C及C壳转移。这种分步转化机制可以缓冲体积变化带来的内部应力,同时充分利用核-双层壳结构中的内部空间,维持负极材料在循环过程中的结构稳定性。最后,为了考察模板法对构建碳基多元金属硫化物的适用性,利用硬模板-冷冻干燥-高温硫化的方法设计合成了一种三维多孔结构的碳基金属硫化物多级结构。以2-甲基咪唑为碳源,Na Cl为硬模板,考察了Fe、Ni金属比例对硫化物晶相以及形貌的调控作用。研究表明,Ni元素的存在能够促进碳基质表面纳米片结构的生成,且双金属能够协同促进三维多孔结构的形成。Fe3Ni6S8/N-C可以协同表现出Fe和Ni的电化学优势,具有较高的倍率性能和循环稳定性。

关键词：纳米结构设计钠离子电池负极材料多元金属硫化物 MOFs

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高性能GeP基电极的设计制备及储锂/钠性能研究

高性能GeP基电极的设计制备及储锂/钠性能研究

引用

作者：曾天标四川大学

学位级别：博士

锂离子电池作为一种能量密度高、循环寿命长的高效储能装置,对人类社会的发展发挥了重要的作用。随着电动车技术的发展和电子产品的更新换代,人们对电化学储能装置提出了越来越高的要求。锂离子电池的电化学性能极大程度取决于正负极材... 详细信息

锂离子电池作为一种能量密度高、循环寿命长的高效储能装置,对人类社会的发展发挥了重要的作用。随着电动车技术的发展和电子产品的更新换代,人们对电化学储能装置提出了越来越高的要求。锂离子电池的电化学性能极大程度取决于正负极材料的性能。其中,在负极方面,商业化石墨负极可逆比容量仅350 m Ah/g,极大地限制了全电池的比能量,开发高比容量、低电压平台负极是提升锂离子电池能量密度的重要途径。磷化锗(GeP)负极具有比容量高,氧化还原电压低的优点,是极具潜力的锂/钠离子电池负极材料。目前,GeP负极主要存在以下三个问题:(1)简单高效地合成纯相样品仍然十分困难,(2)充放电过程体积变化大,导致循环性能劣化,(3)Li/Na扩散速率慢,使得体系倍率性能欠佳。针对上述问题,本论文以GeP为研究对象展开研究,研究内容主要包括以下几个方面。(1)针对目前报道的GeP-基负极缺乏快速Li/Na扩散通道,从而导致Li/Na在材料中扩散迟缓的问题,通过理论计算结合实验设计成功制备了具有大量快Li/Na扩散通道的GeP棒。理论计算发现,Li可沿着垂直于GeP晶胞b轴方向快速扩散,具有大量(h 0 l)暴露晶面的GeP满足Li快速扩散条件。通过将商品化Ge粉及红P粉在真空条件下煅烧,成功制备了GeP棒。高分辨率透射电子显微镜结合数学模拟表明,所合成的棒状GeP沿晶胞b轴取向,取向的垂直方向有大量(h 0 l)晶面暴露。同时,探索了温度对合成GeP相结构的影响,发现合成温度为600℃时可以得到纯相GeP晶体。作为锂离子电池负极,具有大量(h 0 l)暴露晶面的GeP比缺乏(h 0 l)暴露晶面的GeP具有更高的可逆比容量,这主要得益于其提升的离子扩散动力学。(2)由于GeP棒尺寸大、充放电过程中体积变化大,导致材料粉化严重,电池可逆容量衰减较快,采用多孔碳框架限域GeP棒生长,获得了小尺寸棒状GeP/碳复合材料(GeP/C)。探索了合成时间和原料比例对GeP棒生长的影响。研究发现,随着反应时间增长,GeP棒逐渐形成并沿轴向逐渐生长,生长时间为24 h时GeP棒的长度达到3μm。Ge O和柠檬酸的质量比在0.5:1到3:1区间内变化均可得到纯相GeP/C,且随着柠檬酸用量增加GeP棒的截面尺寸减小。作为锂离子电池负极材料时,Ge O和柠檬酸质量比为1:1制备的GeP/C具有最优的电化学性能,在0.1 A/g电流密度下循环100次后仍具有1513 m Ah/g的可逆比容量,远高于其他原料配比合成的GeP/C复合材料。XRD研究表明,Li与GeP反应分多步进行,放电过程GeP逐步锂化,最终转变为LiP和LiGe,充电过程LiGe多步脱锂形成Ge,然后Ge与LiP通过转化反应生成GeP,反应具有较高的可逆性。作为钠离子电池负极,其充放电机理与锂离子电池负极的情况相似,为多步反应过程,在0.1 A/g电流密度下循环100次后具有470m Ah/g的可逆比容量,表明碳框架限域生长制备的小尺寸GeP/C棒是一种性能优越的锂/钠离子电池负极材料。(3)设计制备了GeP棒生长在碳布上的阵列结构柔性自支撑电极(GeP/CA),有效解决了GeP棒密堆叠情况下不利于释放体积膨张力和电解液浸润困难而导致的材料可逆性差、循环稳定性差的问题。对比研究了相同负载量的涂覆电极发现,不管是以传统的铜箔还是以碳布为集流体,自支撑GeP/CA电极均展现出更高的可逆比容量和更优的循环稳定性,锂离子扩散系数达到涂膜电极的2倍,表明原位生长电极有利于提升GeP离子扩散能力。将GeP/CA制作成软包电池,在弯曲状态和平展状态下电化学性能几乎无差别,前50次循环充放电曲线几乎重叠;同时,GeP/CA电极组装的钠离子软包电池在0.1 A/g的电流密度下首次放电容量达到650 m Ah/g,表明GeP/CA具有较高的实用价值。(4)借助同轴静电纺丝工艺设计三维自支撑柔性限域纳米反应器辅助GeP电极原位合成(GeP/CN-x)。GeP/CN电极由空心结构氮掺杂的碳纤维构成限域纳米反应器,GeP颗粒位于空心纳米纤维内部。电极兼具高导电性、高柔性和轻量化的特点,巧妙解决了GeP电极循环过程中体积膨胀严重的难题。通过调节静电纺丝针头大小,可有效调控纳米纤维内径及壁厚,作为对比,采用单轴纺丝制备了直径为400 nm的实心GeP/CN-0。研究发现,限域纳米反应器不仅有效抑制了GeP生长,获得了小尺寸GeP颗粒(小于100 nm)同时缓解了GeP在循环过程中的体积膨胀和颗粒团聚,提高了Li/Na扩散动力学。减小空心碳纤维的内径大小和壁厚均可提高Li扩散系数。其中,碳纤维的孔径为230nm,壁厚为85 nm的电极(GeP/CN-5)具有最优的综合电化学性能,作为锂离子电池负极,在1 A/g电流密度下充放电循环600次仍有6

关键词：磷化锗锂离子电池钠离子电池负极纳米结构设计

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基于金属有机骨架材料的炭及炭/金属复合材料的形貌结构控制与储锂性能研究

基于金属有机骨架材料的炭及炭/金属复合材料的形貌结构控制与储...

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作者：李昂北京化工大学

学位级别：博士

金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）是一类以金属离子或其簇合物为配位连接中心,以有机分子作为配体骨架的配位化合物,这些配位单元在空间中周期性重复形成具有不同维度的网络结构。根据配体、配位中心原子种类及这二... 详细信息

金属有机骨架材料（Metal-organic frameworks,MOFs）是一类以金属离子或其簇合物为配位连接中心,以有机分子作为配体骨架的配位化合物,这些配位单元在空间中周期性重复形成具有不同维度的网络结构。根据配体、配位中心原子种类及这二者空间构型的不同,MOFs中的大多数种类可以形成有序孔结构,为其热解炭基材料的制备同时提供碳源、金属源和模板作用。本课题旨在系统地研究MOFs前驱体的热解机理,调控MOFs前驱体的热解过程,继而以可控的方式设计合成具有所需形貌结构的MOFs基新型材料,进一步拓宽MOFs基纳米材料的设计思路和制备路径。利用前驱体的模板作用,通过调节热解过程的工艺参数来改变热解过程的化学平衡,合成具有分形结构和高孔隙率的多孔炭材料。此外,依据配体和中心原子的选择来改变前驱体的热解行为,利用金属-碳之间的相互作用,设计制备具有特定形貌结构的金属氧化物、纳米炭材料及其复合材料。最后将这些多孔炭材料和炭基复合材料用于锂离子电池的负极,考察它们的储能效果及储锂机理。本文首先研究了 MOFs的热解行为及机理,以期在阐明热解机理的基础之上,获得形貌可控的纳米结构。利用漫反射红外光谱和TG-DSC 方法对锌-对苯二甲酸 MOF （Znterephthalate,Zn-BDC）在不同温度下的热解反应进行了原位研究,发现热解过程主要分为客体分子逸出、晶体结构规整化、热解和成炭反应等三个阶段。分析过程中发现,在热解和成炭反应阶段,苯环间的聚合反应先于含有金属原子的次级结构单元的坍塌。此外,还考察了配体种类、金属元素种类和配体数量对热解反应及产物性质的影响,发现金属元素种类和有机配体种类会对产物形貌和结构产生重大影响。以Zn-BDC为前驱体,热解制备具有分形结构的层次多孔炭材料。利用控制热解温度、热解气氛真空度和锌元素的挥发过程,来调控热解过程中的热解与炭化反应过程和造孔过程,实现了产物结构的设计与控制合成。同时用N2吸附法和X射线小角散射（small-angle X-ray scattering, SAXS）方法对多孔炭的孔结构和分形结构进行了全面的分析,结果显示,热解温度会显著影响产物的孔结构,所有产物都具有发达的孔隙结构,并呈现出层次孔结构的特征。在热解温度从900℃升至1000℃后,产物比表面积从1435 m2 g-1骤增至2565 m2 g-1,这与高温还原产生的金属锌的挥发有关。通过将两种测试方法解析所得孔性质结果进行对比,发现所有产物均有N2吸附法无法测得的闭孔和超微孔存在,特别是负压热解气氛会大大增加炭化产物的此类孔的比表面积,可高达538 m2 g-1。根据SAXS结果,所有产物都表现出体积分形和孔分形两种分形结构。分形结构的存在可以将不同尺寸的层级孔有序地排布起来,这种空间分布有利于电解液的浸润,并为锂离子的存储提供更多的迁移通道和嵌入位点。储锂性能考察,多孔炭样品都显示出了很高的储锂容量和优异的循环稳定性。其中,真空气氛下得到的多孔炭产物的储锂容量最高,0.2C (1 C = 370mAg-1)条件下,可逆容量可达2016 mAh g-1,即使在3 C下,仍能保有超过600 mAh g-1的可逆容量。最后,通过对比研究发现,该系列多孔炭产物的储锂容量大小与闭孔和超微孔比表面积的大小呈现出强烈的正相关性,且与分形性质、相关距离、碳壁厚度和Porod半径等结构参数具有一定的相关性。选择具有合适配体的MOFs前驱体,通过控制热解过程中过渡结构的形貌,来诱导具有片状结构的ZnO纳米晶的生长。在对锌-三乙烯二胺-对苯二甲酸（Zn-TED-BDC）晶体进行热解的过程中,TED分子会首先逸出,导致Zn-BDC所形成的二维网络间相互分离,最终使得炭化产物形成类似手风琴状的结构,而ZnO会优先沿平面移动,在炭基表面形成ZnO纳米晶片。本研究考察了在不同温度下炭化产物的形貌差异,发现热解温度对产物表面的ZnO形态会产生重要的影响。在500 ℃下,会形成ZnO纳米晶片形貌,但随着温度的提高,炭化反应更加复杂且剧烈,不能为Zn的向外扩散和成核提供合适的结构条件,因而高于此温度后,并无纳米片形成,而只观察到了纳米颗粒的出现。在应用于锂离子电池负极材料时,ZnO纳米片/多孔炭样品在50 mAg-1密度下显示出了较好的可逆容量和优异的循环性能,在循环100次后,其容量仍保持在950 mAh g-1。通过调整中心金属元素种类,选择稳定性相对较差的MOFs前驱体,利用其在热解过程中稳定性差的特点,制备具有分裂结构的纳米炭材料。以铝-对苯二甲酸MOF （Al terephthalate,Al-BDC）为前驱体,直接热解后形成了负载有氧化铝纳米颗粒的炭纳米带,酸洗后呈现类似于空豆荚状的多孔结构。随着热解温度的升高,带状形貌逐渐减少。不同热解温

关键词：多孔炭材料金属有机骨架纳米结构设计电化学储能锂离子电池

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