聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)作为一种典型的高分子材料,在医学、食品、建筑等领域均有所应用。PDMS基材料由无数根聚硅氧烷分子链聚集或交联而成。众所周知,单根高分子力学性质跟宏观高分子材料性能之间存在紧密的联系,但两者之间的关联目前尚不清晰。对PDMS在单分子水平上进行深度的研究是更好理解PDMS基材料的必由之路。然而,PDMS在单分子水平上的研究少之甚少。因此,对PDMS基材料的理化性质仍缺乏底层的理解,譬如独特柔性、温度依赖性等。
本论文利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术,在单分子水平上对PDMS等几种典型高分子展开了研究,并尝试建立高分子材料微观与宏观性能之间的关联。首先,本论文提出了一种由单链弹性数据估算伸直链晶体弹性模量的方法,直接揭示了PDMS材料宏观柔性的起源;其次,本论文从单分子弹性入手建立了从硅橡胶微观性质到宏观力学性能之间的关联,成功描述了不同硅橡胶的弹性行为;最后,本论文在真空低温中探测了PDMS的单链力学,揭示了共价键内旋转的机制,并成功验证了单根分子链相比于宏观材料具有一个较低的玻璃化转变温度的理论预测。本论文主要得到了以下结论:
(1)单根PDMS链在非极性有机溶剂以及真空环境中都表现出其主链的基准弹性,这表明PDMS的链内相互作用十分微弱,且环境对其主链弹性的影响可忽略不计。随之,本论文比较PDMS与其他几种典型高分子的弹性,结果表明在单链层面上PDMS(K0=16.5 n N)相对于常见的合成高分子(如聚甲醛,POM,K0=19.5 n N)和生物大分子(如天然纤维素,K0=21.2 n N)几乎具有最低的模量。更进一步,本论文提出一种由单链弹性数据定量估算伸直链晶体弹性模量的方法。结合高分子的晶胞参数,对高分子的单链力—拉伸曲线的焓弹性区域进行了积分计算,从而推导出单分子的应力—应变曲线。此外,高分子链的焓弹性拉伸过程可等价于对应伸直链晶体中链的拉伸过程,即由单链的应力—应变关系可近似估算出对应伸直链晶体的弹性模量。对于只涉及链内/链间范德华力的高分子伸直链晶体而言,估算的弹性模量与文献报导的测量值非常接近,表明这一方法是合理的。估算得到的PDMS伸直链晶体的弹性模量低于大多数高分子,这直接显示了其在宏观上的柔性。
(2)从单分子弹性入手建立了从硅橡胶微观力学性质到宏观力学性能之间的关联。首先,本论文利用单分子力谱技术以及量子力学理论计算得到了甲基乙烯基硅橡胶中两个主成分(PDMS和碳-碳链)在准无扰环境中的主链基准弹性,即理想链的非线性力—变形关系。随后,本论文将这两种分子链的真实弹性同时整合进双组分量子力学高斯(Two-component quantum mechanics Gaussian,TCQMG)模型中实现了从单链力学到宏观性能的理论过渡。TCQMG模型能够成功描述三种不同硅橡胶的宏观力学行为。此外,本论文利用拟合参数计算了几种硅橡胶的理论密度,分析了TCQMG模型可能存在的缺陷,为TCQMG模型的改进指明了方向。最后,本论文利用TCQMG模型模拟了网络链密度、主成分链长度和交联链长度等因素对硅橡胶力学性能的影响。TCQMG模型的模拟结果将有助于理解硅橡胶的复杂交联网络结构,且有利于实现硅橡胶的理性设计。
(3)首次利用高真空(~10-5 Pa)单分子力谱技术探究了高分子链在0℃甚至更低温度下的单链力学,弥补了低温真空单链力学研究的空白。PDMS及POM的单链力学在较宽的温度范围内(-120~27℃)表现出一种渐变的趋势。仅在中/低力区(熵弹性区,F<800 p N),给定力下的高分子链归一化伸长量随着温度的降低而逐渐增加。此外,在PDMS的熔点附近获得的单链力—拉伸曲线之间没有显著性的差异(除熵弹性之间的差异外)。在POM的玻璃化转变温度(Tg)附近获得的单链力—拉伸曲线中也可以得出类似结论。本论文对单分子力谱中的高分子链进行了分析:尽管高分子链吸附在基底上,但在外力的拉伸下,高分子链将从基底脱附并开始伸长,分子被伸长后,高分子不再以无规线团构象存在,极大减少了链段之间的缠绕和相互作用,导致链段运动的空间位阻被降低,加强了链段的运动,最终导致高度拉伸的分子链相比于宏观材料将具有一个较低的Tg。并且通过对硅-氧键以及碳-氧键内旋转的半定量讨论,本论文发现在单分子力谱的时间尺度内,即使温度降低至-120℃,共价键的内旋转仍可以依靠热运动而发生自由旋转,即始终处于平衡态或准平衡态。这些结果这不仅对于理解宏观高分子材料性质的温度依赖性是重要的,还有助于设计更为优异的高分子材料。
暂无评论