检索结果-内蒙古大学图书馆

化学进展 2017年第9期29卷 1053-1061页

作者：刘炜珍郑嘉毅吴智诚刘章斌林璋华南理工大学环境与能源学院工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室广东省环境纳米材料工程技术研究中心广州510006 中国科学院福建物质结构研究所福州350002

铬作为首要战略金属之一,在国民经济中有着重要地位。我国铬资源匮乏,但同时铬渣污染问题严重,亟需解决。本文阐述了目前对铬渣进行解毒处理和对其中的铬提取处理这两大类技术的优缺点和所面临的瓶颈,指出对铬渣的物相及铬的赋存状态进... 详细信息

铬作为首要战略金属之一,在国民经济中有着重要地位。我国铬资源匮乏,但同时铬渣污染问题严重,亟需解决。本文阐述了目前对铬渣进行解毒处理和对其中的铬提取处理这两大类技术的优缺点和所面临的瓶颈,指出对铬渣的物相及铬的赋存状态进行深入的微结构分析是实现铬渣中铬有效提取的核心关键。本文综述了目前国际上铬渣微结构分析的研究现状,总结了本研究团队将表界面调控晶相/晶面变化的微观机制的研究认识用以指导铬渣中铬的提取的研究进展,展望了这种新的研究思路和技术手段实现铬渣变废为宝的潜力和发展趋势。

关键词：铬渣资源回收微观结构表界面调控晶体生长

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表界面调控电催化析氧反应

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化学进展 2022年第3期34卷 547-556页

作者：卢明龙张晓云杨帆王练王育乔东南大学化学化工学院纳米光电化学与器件研究中心南京211189

开发高效绿色清洁能源已引起研究者们的广泛关注。电解水是一种大规模且可持续生产高纯氢能源技术。然而,阳极析氧反应电催化剂的高过电位和不稳定性制约了电解水技术的大规模应用,合理设计电催化剂的结构可显著优化其反应热力学和动力... 详细信息

开发高效绿色清洁能源已引起研究者们的广泛关注。电解水是一种大规模且可持续生产高纯氢能源技术。然而,阳极析氧反应电催化剂的高过电位和不稳定性制约了电解水技术的大规模应用,合理设计电催化剂的结构可显著优化其反应热力学和动力学,提高电解水技术的能量转换效率。表界面是电催化反应发生的主要场所,通过调控电催化剂表面的本征结构或构筑异质界面等系列表界面化学工程对电催化剂进行改性,可以有效改善材料的催化活性和稳定性。本文概述了当前表界面调控策略在电催化析氧反应中的研究进展,重点介绍了表界面调控层状双金属氢氧化物、钙钛矿型氧化物、尖晶石型化合物及合金材料的研究现状,阐述了高效稳定析氧反应电催化剂的设计思路。讨论了表界面调控策对催化剂表界面微结构和电子态的影响以及设计新型析氧反应电催化剂中面临的问题。最后,展望了表界面调控应用于析氧反应电催化剂的前景。

关键词：表界面调控电子传输电催化微观结构析氧反应

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表界面调控两类纳米材料（LDH、CdTe）的状态及其相关性质研究

表界面调控两类纳米材料（LDH、CdTe）的状态及其相关性质研究

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作者：吕香英中国科学院大学

学位级别：博士

纳米材料由于具有特殊的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应，以及能够提供特殊的环境界面，选择性进行特定化学反应过程和丰富多变的设计性的特点，已广泛应用于光电、环保、医学、化工、生物工程等很多领域。其中，纳米材料的... 详细信息

纳米材料由于具有特殊的小尺寸效应、表面与界面效应、量子尺寸效应，以及能够提供特殊的环境界面，选择性进行特定化学反应过程和丰富多变的设计性的特点，已广泛应用于光电、环保、医学、化工、生物工程等很多领域。其中，纳米材料的表界面调控是关系到其性质调控的重要研究部分。本论文选取LDH和CdTe两类纳米材料，分别通过调控其表界面状态，改变LDH的插层状态以及CdTe纳米晶的晶体生长状态，并对相应的吸脱附和发光等相关性质进行了探讨，选取如下两方面作为切入点:\n (1)选用具有大阴离子交换容量、环境友好型层状纳米吸附材料LDH，对水中低浓度CrⅥ的吸脱附富集过程进行研究。LDH吸附剂的循环回用和CrⅥ的脱附浓缩是限制LDH处理含铬电镀废水实际应用的瓶颈。基于当前CrⅥ脱附法存在焙烧能耗大，LDH结构形貌易变，脱附铬液含杂质离子以及铬液不能有效浓缩回用等缺点，考虑发展一种可同时实现LDH的稳定循环回用和脱附铬液高纯浓缩富集的环境友好的脱附方案。鉴于LDH对CO2有很强的亲和力，我们研究了在高压CO2存在下，LDH的循环再生和CrⅥ的脱附富集。侧重探讨在不同CO2分压下，高低压CO2对LDH插层结构和状态的影响，并探讨了在低浓度铬酸根存在下，对LDH吸附能力的改变。结果表明，初始浓度为500mg/L的铬液经LDH吸脱附后浓缩倍数可达20倍以上。再生的LDH吸附剂保持了最初的层状结构和形貌。高压下CO2形成的HCO3-与CrO42-发生的离子交换作用是实现CrⅥ脱附和LDH再生的关键。通过进一步对20L实际含CrⅥ电镀废水的处理，得到了可在电镀业中直接回用的浓缩铬液(＞10000mg/L)。进一步验证了高压CO2法脱附富集铬液和循环再生LDH思路的可行性。该方法在处理回用实际含铬和其他有害阴离子工业废水以及LDH纳米吸附材料的循环再生方面显示了广阔的应用前景。\n (2) CdTe量子点是一种广泛应用于水相合成的荧光材料。CdTe的荧光寿命调控是当前量子点合成和生长中荧光性质调控的重要目标。表面配体是影响量子点生长机制及其荧光性质的重要因素之一。目前，人们对表面配体如何影响合成及生长过程中的荧光寿命，尚缺乏机制性的理解。巯基乙酸(TGA)包裹的CdTe量子点的荧光寿命的优化还有待从生长动力学角度来理解。本论文系统研究了在两种极端浓度（0mM和57mM）的TGA包裹剂生长溶液中，CdTe量子点的生长动力学过程及其相应的荧光性质变化。通过开展CdTe量子点的动力学研究，侧重探讨在界面调控作用下，不同浓度TGA对量子点生长机制以及其对应的荧光寿命性质的影响。结果表明，CdTe量子点在0mM TGA溶液中以OA+OR混合机制生长，荧光峰出现红移且强度几乎不变，荧光寿命逐渐增加。在57mM TGA中，CdTe的生长遵从OA主导的生长机制。荧光峰展宽、红移，荧光强度明显减弱且荧光寿命明显长于在0mM TGA溶液中的寿命。基于两种体系下生长机制的不同，我们认为在0mM TGA体系中，TGA脱附导致的表面缺陷和OA生长带来的部分内部缺陷是荧光寿命逐渐增加的主要因素。而在57mM TGA体系中CdTe荧光寿命的增加主要是由OA碰撞产生的大量内部缺陷导致的。最后，通过动力学数据阐明了TGA浓度对CdTe量子点的生长及其荧光寿命的影响。本论文通过动力学研究手段有助于理解表面配体对CdTe的荧光寿命影响的内在机制及其三者之间的相互关系，并为人们有意识地调控纳米晶的合成，获得长寿命发光性质的量子点提供依据。\n 此外，我们还利用ZnS微球对水中难降解氯代苯酚类有机物的光催化降解作了初步探索研究。\n 通过表界面调控两类纳米材料LDH和CdTe，利用纳米材料的特殊界面优势，有效改变LDH的插层状态和CdTe的表面状态，(1)实现了纳米LDH吸附剂的循环再生及其对水中低浓度CrⅥ的吸脱附富集;(2)通过动力学研究，揭示了不同浓度的TGA包裹剂对CdTe量子点的生长机制的影响，进而影响其荧光寿命变化的规律。本工作发展并深入研究了表界面调控纳米材料的思路，对纳米材料在环境应用和发光性质等方面也进行了一定的探索，以期为以后通过表界面有效调控纳米材料方面的科学研究提供一定的指导。

关键词：表界面调控纳米吸附材料双金属氢氧化物二氧化碳洗脱剂碲化镉量子点晶体生长荧光寿命

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水系锌电池正极表界面调控

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中国科学：化学 2023年第8期53卷 1510-1526页

作者：刘新郑加贤郑宇国王周成梁汉锋固体表面物理化学国家重点实验室福建省能源材料科学与技术创新实验室(IKKEM)厦门大学化学化工学院厦门361005

水系锌电池是一种安全环保的二次电池,有望作为锂离子电池的补充体系,应用于规模化储能.然而,其所用的正极材料在循环过程中存在结构崩塌和副反应等问题,严重制约了其商业化应用.由于这些问题与正极材料的表界面性质密切相关,因此通过... 详细信息

水系锌电池是一种安全环保的二次电池,有望作为锂离子电池的补充体系,应用于规模化储能.然而,其所用的正极材料在循环过程中存在结构崩塌和副反应等问题,严重制约了其商业化应用.由于这些问题与正极材料的表界面性质密切相关,因此通过表界面调控有望改善正极材料性能.本文从水系锌电池正极材料的反应机理出发,系统总结和分析了正极材料表界面调控的研究进展,并对未来的研究方向进行了展望,为高稳定高容量的正极材料的设计与创制提供参考.

关键词：水系锌电池正极材料表界面调控

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表界面调控碳基纳米材料及其生化分子检测研究

表界面调控碳基纳米材料及其生化分子检测研究

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作者：郝喜娟苏州科技大学

学位级别：硕士

生物化学分子普遍存在于生命体和环境中,如环境污染物三硝基甲苯（Trinitrotoluene,TNT）和疾病标志物一氧化氮（Nitric oxide,NO）,与人类生活息息相关,快速灵敏地检测TNT和NO是非常必要的。在TNT和NO检测技术中,电化学传感技术因其灵... 详细信息

生物化学分子普遍存在于生命体和环境中,如环境污染物三硝基甲苯（Trinitrotoluene,TNT）和疾病标志物一氧化氮（Nitric oxide,NO）,与人类生活息息相关,快速灵敏地检测TNT和NO是非常必要的。在TNT和NO检测技术中,电化学传感技术因其灵敏度高、可实时检测和易操作等优点得到广泛关注,设计和构建具有特定物理化学性质的电极材料以实现高性能传感分析应用是生物化学分子电化学检测领域的研究热点。本论文选用多孔碳球（Porous carbon spheres,PCS）和石墨炔（Graphdiyne,GDY）两种碳纳米材料,利用特定的表界面调控手段,从而构建了具有特定物化性质的新型电极材料。基于PCS,通过氮原子掺杂、氨基官能团化等手段对其表面调控,在提升PCS电荷转移能力的同时,促进了其对TNT分子的快速吸附和催化,进而实现了TNT的快速灵敏检测。基于具有丰富sp结构的GDY,通过π-π相互作用和金属原子-sp碳原子之间的耦合作用,将具有NO催化活性的氯化血红素分子（Hemin,HEM）与GDY自组装制备了GDY/HEM复合材料,改善了NO检测性能,进而实现了细胞释放的NO的实时快速检测。本论文主要研究内容分为以下两个部分:1.氮功能化多孔碳球的制备及其电化学检测三硝基甲苯研究。首先基于溶剂热和碳化相结合的方法合成了PCS,然后以组氨酸为氮源,利用水热法制备了氮功能化多孔碳球（Nitrogen functionalized porous carbon spheres,NPCS）。基于NPCS的电化学传感器实现了TNT灵敏快速检测,其单位面积灵敏度为60.2 m A cm-2 ppb-1,检测极限可达0.15 ppb的超痕量TNT。与PCS相比,NPCS对TNT的响应时间缩短为二分之一。实验结果表明NPCS对TNT优异检测的性能主要归功于氮掺杂改善了NPCS电极的电荷转移能力以及氨基功能化提升了NPCS对TNT的快速吸附。2.分子自组装石墨炔复合材料的制备及其电化学检测一氧化氮研究。基于具有丰富的炔基碳原子和高度π共轭结构的GDY,将HEM与GDY自组装制备了GDY/HEM复合材料。GDY/HEM对NO检测的响应时间仅为0.95 s,检测极限低至7 nmol L-1。我们发现GDY/HEM对NO优异检测性能的原因在于GDY与HEM间具有强的π-π作用,同时GDY的炔基碳原子与HEM上的铁原子间形成耦合作用,上述作用力促使HEM以单体分子的形式分散在GDY上,避免了HEM因团聚失去催化活性。此外,耦合作用增加了原子级别分散的铁催化活性位点对NO的催化活性。在细胞原位检测应用上,GDY/HEM实现了实时检测活细胞释放的NO。我们进一步将GDY/HEM修饰到纳米探针电极上,实现了单细胞释放NO的原位检测,为单细胞分析提供了一个有力的工具。

关键词：碳基纳米材料表界面调控电化学传感器三硝基甲苯一氧化氮

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低维无机材料表界面调控及电催化小分子转化研究

低维无机材料表界面调控及电催化小分子转化研究

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作者：刘斯中国科学技术大学

学位级别：博士

当今社会能源危机日益严峻,社会生产中的能源需求逐渐增加,化石燃料燃烧带来的温室效应等问题使得新型清洁能源的开发逐渐成为社会关注的焦点。开发清洁能源可以为生产生活提供支持,实现化工原料的供给以及二氧化碳的减排。近期研究中提... 详细信息

当今社会能源危机日益严峻,社会生产中的能源需求逐渐增加,化石燃料燃烧带来的温室效应等问题使得新型清洁能源的开发逐渐成为社会关注的焦点。开发清洁能源可以为生产生活提供支持,实现化工原料的供给以及二氧化碳的减排。近期研究中提出,开发与可再生能源相结合的电催化小分子转化技术可以实现大气中诸如水、二氧化碳和氮气等小分子向高价值产品的转化。因此,发展面向电催化小分子转化的研究具有重大的意义。水循环过程与碳循环过程是关联环境能源与电催化反应的两个主要纽带。其中,析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction,HER)、析氧反应(Oxygen Evolution Reaction,OER)以及氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)是水循环的核心。另一方面,二氧化碳的捕获与利用也可以通过电催化小分子转化反应实现。与生物质催化或光催化相比,电催化小分子转化的策略可以更好地减少二氧化碳的排放,具有更高的效率以及产品特异性,并且可以在较为温和的条件下进行。电催化水分解、氧还原以及二氧化碳还原反应均为异相催化过程,反应过程发生在固体催化剂表面,所以催化剂材料的活性极大地受到其表面物理化学性质的影响。因此,设计高效的催化剂材料表界面调控策略是推动清洁能源发展的重要因素。目前,催化剂材料的表界面调控研究已经取得了一定的成果。大量文献提出表界面调控策略可以在保持催化剂体相结构的同时实现对材料表面活性位点本征性质的调控。这不仅保留了催化剂体相的高导电性以及高稳定性等特点,还可以对其表面活性位点电子结构进行优化。因此,从低维无机材料表界面调控角度出发,本论文具体内容为以下几点:(1)电化学表面还原是实现催化剂表界面重构的有效策略。本文以Co3O4纳米线作为模板,通过在碱性电解液中进行电化学表面还原,构建表面低价CoO活性层。这种策略实现了催化材料活性面积及活性位点的双重调控,进而提升了OER催化性能。此外,该策略可以进一步拓展到其他尖晶石型过渡金属氧化物催化剂以及三维电极中,并实现OER催化性能的提升。电化学表面还原不仅可以为高效OER催化材料的开发提供新的手段,而且为催化反应机制的研究提供了理想平台。(2)表面掺杂是低维无机固体催化剂表界面调控的重要策略之一。本文以SnS2纳米片为前驱体材料,通过N2等离子体技术在SnS2纳米片中实现表面N原子掺杂。N原子较强的电负性促使表面Sn原子与其发生电荷转移,从而获得带部分正电性的Snδ+。这种结构在电催化二氧化碳还原反应中有利于*HCOO中间体的形成与稳定,进而实现了甲酸盐的产率以及选择性的大幅提升。相比于原始样品,表面富N的Sn纳米片(N-Sn(S)纳米片)表现出5倍的电流密度以及2.45倍的法拉第效率。此外,这种表面注氮策略被证明在CuS、In2S3材料中同样适用。这一章节的工作表明表面掺杂工程可以为设计高效电催化二氧化碳还原催化剂材料提供新的途径。(3)电化学表面重组是低维无机固体催化剂表界面调控的一种有效手段,这种策略在电催化氧还原反应中可以同时实现活性位点的引入和表面微环境的优化。在此章节中,我们以Co2N纳米线作为前驱体材料,通过在含有Pt的电解液中进行电化学表面氧化,在Co2N表面构建富含Pt团簇的CoOOH活性层(记作Pt-SMO-Co2N纳米线)。Pt团簇作为ORR催化过程中的活性位点,与促进质子传输与耦合的CoOOH活性层共同作用,实现材料表面活性位点与微环境的双重调控,从而表现出优越的ORR催化性能。在中性条件下,其半波电位相比于原始Co2N纳米线以及商业Pt/C展现出365 mV以及92 mV的提升。此外,这种Pt-SMO-Co2N纳米线材料可以作为中性可充电锌空电池的正极材料,其能量密度可以达到67.9 mW/cm2。在本工作中我们提出这种活性位点本征活性以及微环境的协同优化是制备高效电催化氧还原催化剂的有效策略。

关键词：电催化小分子转化析氧反应中性氧还原反应电催化二氧化碳还原反应表界面调控

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Sn/Rh/Au表界面调控Pt基催化剂电氧化及析氢性能研究

Sn/Rh/Au表界面调控Pt基催化剂电氧化及析氢性能研究

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作者：李昀芮中国石油大学(北京)

学位级别：博士

贵金属Pt基纳米材料被广泛应用于电催化领域。但是Pt的稀缺性及昂贵性限制了Pt基催化剂大规模商业化应用。鉴于催化剂的催化性能主要受其表面/近表面结构性质的影响,所以目前大量研究采用表/界面调控策略去优化Pt基纳米材料的表面性质... 详细信息

贵金属Pt基纳米材料被广泛应用于电催化领域。但是Pt的稀缺性及昂贵性限制了Pt基催化剂大规模商业化应用。鉴于催化剂的催化性能主要受其表面/近表面结构性质的影响,所以目前大量研究采用表/界面调控策略去优化Pt基纳米材料的表面性质以期增强Pt催化性能的同时降低Pt的浪费。引入金属与Pt形成二元合金化结构被认为是调控小分子电氧化催化性能有效的策略。但是二元合金不能充分发挥Pt与金属间的协同作用,并且高活性的二元合金结构如表面暴露高指数晶面的催化剂面临着表面结构的溶解和重构造成的催化剂活性衰退的问题。本论文主要通过在Pt基合金的表面引入第三种金属Sn或Rh作为“活性助剂”改善催化剂表面组成和稳定其表面结构,最终达到增强有机小分子电氧化反应的活性、稳定性及抗CO毒化的能力。另外,考虑到碳载Pt催化剂在析氢反应中面临着碳载体的腐蚀所带来的性能衰减问题,本论文也尝试引入金属Au承载Pt活性实体以提高Pt在酸性体系析氢反应过程中的活性和稳定性。本论文的主要研究内容和结论如下:1.采用两步水热还原的策略在高指数Pt3Mn凹面纳米晶的表面引入亲氧性金属Sn以优化Pt的电子结构和稳定表面结构从而提高催化剂的甲醇（MOR）和甲酸电氧化（FAOR）活性、稳定性及抗毒性能。X-射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）及X-射线衍射（XRD）等物化表征证实引入Sn能改变Pt的电子结构,且Sn修饰的Pt3Mn催化剂表面依然维持原有的高指数晶面结构。活性研究表明引入Sn之后MOR和FAOR活性均增加明显,并且活性与Sn的引入量呈“火山型”关系。稳定性实验表明,引入适度的Sn修饰Pt3Mn有利于催化剂在反应过程中维持初始的表面结构,提高催化剂的稳定性和活性。并且引入适量的Sn能显著增强CO的氧化能力,提高催化剂抗中毒能力。同时从动力学和热力学角度探索了Sn的存在对于催化性能的促进作用,发现Sn的改性具有促进电荷转移和降低反应活化能的优点。该工作为设计高活性和稳定性的高指数晶面Pt基催化剂提供一种思路。2.鉴于高指数纳米晶特殊的表面结构性质,采用两步还原的策略在高指数Au TOH上引入小尺寸的Pt颗粒“活性实体”构建了Ptm^Au TOH双金属催化剂（m为Pt/Au原子比）以探索高指数Au TOH载体和小尺寸Pt纳米颗粒（2 nm以下）对于析氢反应（HER）性能的影响。通过TEM、XPS及XRD等证实了Pt颗粒成功负载在高指数Au TOH上。对催化剂进行HER催化性能评估发现HER活性与Pt“活性实体”在Au TOH上的负载量有关。当负载量较低时Pt颗粒以较为独立的形式存在,此时Pt的利用率最大,且更有利于电荷传输,使得催化剂表现出较好的活性和稳定性。此外,所制备Pt-on-Au结构催化剂也能显著提高乙二醇电氧化的活性,为设计普适性的催化剂提供了启示。3.通过在一维（1D）PtNi NWB表面引入高度亲氧的Rh金属作为活性助剂或结构稳定剂,构建了Rh修饰的PtNi合金纳米线束结构（Rh PtNi-NWBs）以研究其对于乙醇电氧化（EOR）的性能的影响。TEM、XRD及XPS表明Rh的引入会使得Pt发生晶格应变,且促使电子发生了再分配向Pt转移。研究表明Rh修饰的PtNi纳米线束有利于提高EOR活性,其中具有低Rh含量的Rh0.05Pt85.6Ni14.4-NWBs催化剂具有最佳的活性。稳定性研究表明引入Rh之后有利于催化剂在反应过程中维持初始的晶面结构。原位电化学红外光谱表明Rh的引入会对乙醇电氧化反应的路径产生影响,更有利于CO毒化中间体在低电位下氧化脱除生成CO2,并且提升低电位下C-C键的断裂的能力。

关键词： Pt基合金结构 Au高指数晶面电催化表界面调控亲氧性金属

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铂基纳米材料的表界面调控和催化性能研究

铂基纳米材料的表界面调控和催化性能研究

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作者：陈光需厦门大学

学位级别：博士

贵金属催化剂广泛应用于能源、环保、食品加工等重要化工领域。近年来的研究发现，贵金属催化剂的催化活性和选择性与催化剂的尺寸和表面结构密切相关。纳米颗粒的表面是催化反应的场所，所以研究贵金属纳米颗粒的表界面结构是近年纳米... 详细信息

贵金属催化剂广泛应用于能源、环保、食品加工等重要化工领域。近年来的研究发现，贵金属催化剂的催化活性和选择性与催化剂的尺寸和表面结构密切相关。纳米颗粒的表面是催化反应的场所，所以研究贵金属纳米颗粒的表界面结构是近年纳米材料科学发展的核心方向。而如何提升贵金属利用率，同时维持高的催化剂活性、选择性和长的使用寿命一直是贵金属催化剂研制的核心问题。\n 本论文主要围绕三大方向进行研究:1）制备结构确定，尺寸均一的Pt纳米材料，研究Pt与氧化物的界面在催化反应中的协同效应。2）在结构确定，尺寸均一的Pt纳米晶体表面构建Pt-M(OH)x(M=Fe、Ni)界面，表征界面物种的精确结构，并研究Pt-M(OH)x界面在催化反应中的界面效应。3）制备结构确定，尺寸均一的超细Pt纳米线并研究Pt纳米线与有机分子界面在催化反应中的界面效应。研究论文共分为八章，其内容概括如下:\n 第一章，简要阐明了化学中的表界面以及表界面在催化反应中的“构效”关系，阐述了本论文的选题依据和研究内容。\n 第二章，我们发展了一种以[Pt3(CO)3(μ-CO)3]52-团簇为反应前驱体，通过氧化处理即可制备出尺寸均一的Pt纳米颗粒催化剂的合成技术。将这些尺寸均一的Pt纳米颗粒负载在不同的氧化物载体后，研究了Pt-氧化物界面在催化CO氧化反应中的金属-氧化物的界面效应，发现Pt/Fe2O3催化剂中的Pt/FeOx界面在反应中表现出最高的反应活性。\n 第三章，在没有有机保护剂存在的条件下采用CO作为保护剂和还原剂成功的制备出结构确定的Pt纳米立方块，并研究了它们的电催化性质，同时为简化Pt/FeOx界面的研究打下基础。\n 第四章，以湿法化学制备结构简单的Pt/FeOx界面。通过在结构确定的Pt截角纳米立方块上沉积亚单层的FeOx，详细地表征后发现这个界面中的Fe主要以Fe(OH)x的结构存在，即催化剂的结构为Pt/Fe(OH)x。Pt/Fe(OH)x催化剂在催化CO氧化反应中表现出了很高的催化活性，能在室温下实现CO的100％转化。但是由于CO氧化反应是放热反应，而Fe(OH)x的热稳定性不是很好，容易脱水并破坏活性界面Pt/Fe(OH)x，催化剂反应活性发生衰减。\n 第五章，为了提高Pt/Fe(OH)x界面中Fe(OH)x的热稳定性，我们发展了Ni(OH)2稳定Pt/Fe(OH)x界面的方法。在制备Pt/Fe(OH)x纳米颗粒的过程中引入Ni，可以成功的制备出Pt/FeNi(OH)x复合催化剂。利用Ni(OH)2良好的热稳定性以及Ni(OH)2与Fe(OH)x的强相互作用，Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面热稳定性明显提高，Pt/FeNi(OH)x复合催化剂不仅表现出很好的催化CO氧化的活性（室温下100％转化CO），而且催化剂的催化稳定性也得到大幅度的提高，能在室温下持续工作28 h不衰减。\n 第六章，通过动力学研究，发现Ni(OH)2的引入并没有改变Pt/Fe(OH)x催化剂在催化CO氧化反应中的表观活化能。而且对比试验发现，Pt/Ni(OH)2催化剂在室温下的催化活性并不高。所以，可以肯定提高Pt在催化CO氧化反应性能的主要因素应归结于Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面的构建。结合DFT计算，我们发现吸附在Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面的Pt上的CO能直接与邻近界面的OH发生偶联生产CO2，促使氧化反应的发生。通过系统的同位素标记实验，我们证明CO在Fe(Ⅲ)-OH-Pt界面反应的过程机理。\n 第七章，虽然Pt/Fe(OH)x和Pt/FeNi(OH)x复合催化剂的设计简化了反应的体系，让我们能够深入的研究反应的过程机理，但是这些核壳结构的催化剂中的贵金属Pt的利用并不是最高的，因为大部分的Pt被包裹在催化剂的内核之中。在本章中，为了提高催化剂中贵金属Pt的利用率，我们发展了一种合金辅助的方法，一步制备出一种金属与氢氧化物相互交织的结构(PtFeNi)，这样的结构使得催化剂的表面高度粗糙化， Pt的使用率提高了1.4～1.8倍。PtFeNi催化剂能在室温下相对湿度为50％左右的空气氛下实现CO100％转化并且持续工作1个月不衰减。\n 第八章，我们发展了一种无长链有机保护剂存在的条件下以CO为还原剂制备超细Pt纳米线的合成方法。这种超细的Pt纳米线粗细在1.1 nm左右。在超细Pt纳米线的表面紧密的覆盖上一层乙二胺(en)，构建了Pt-en界面。研究发现，Pt-en界面的存在使得Pt纳米线在催化硝基苯的氢化反应中能高选择性地得到苯基羟胺。结合DFT计算发现，Pt纳米线表面螯合en后使得苯基羟胺在Pt的表面吸附变弱，不容易被继续深度氢化至苯胺，所以停留在苯基羟胺。

关键词：贵金属催化剂铂基纳米材料表界面调控催化性能构效关系

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氧还原催化剂的表界面调控及同步辐射谱学研究

氧还原催化剂的表界面调控及同步辐射谱学研究

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作者：张楠中国科学技术大学

学位级别：博士

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池作为先进的能源器件,可以通过电化学手段将化学能转化为电能,避免了传统热机卡诺循环的限制,具有能量效率高、功率密度大、安全环保等优点,在动力能源,应急备用和军事安全等领域具有广阔的应... 详细信息

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属-空气电池作为先进的能源器件,可以通过电化学手段将化学能转化为电能,避免了传统热机卡诺循环的限制,具有能量效率高、功率密度大、安全环保等优点,在动力能源,应急备用和军事安全等领域具有广阔的应用前景。然而,受限于阴极缓慢的氧还原(ORR)动力学,往往需要使用ORR催化剂来加速反应的进行。ORR反应作为一个多相催化反应,其反应过程包括多个质子耦合电子转移,既涉及到催化剂表面上氧气的吸附,氧中间体的转变和产物的脱附,也涉及到气-固-液三相界面处气体、液体、离子的输运以及电子的传输。在这方面,催化剂的表界面物理化学性质和氧还原的催化活性息息相关,对于PEMFCs和金属-空气电池性能的发挥将起到至关重要的作用。此外,同步辐射光源因具有高亮度,高分辨率,波长连续可调,光束聚焦性好等独特的优势,使得基于同步辐射的X射线吸收谱学技术给催化剂的表界面精细结构研究带来了新的机遇。本论文着眼于面向PEMFCs和金属-空气电池的氧还原催化剂的重要科学问题,基于催化材料的活性位点、反应能垒、电子传输、物质输运等关键制约因素,探索和完善用于调控氧还原电催化剂的各种表界面调控策略,来实现氧还原反应的高效进行。进一步地,通过原位和非原位同步辐射谱学技术的运用,探索阴极电催化剂在实际工作条件下表界面以及活性位点的反应动力学过程,从原子和分子尺度上深入研究催化剂表界面结构与催化剂性能之间的构效关系,为燃料电池和金属-空气电池的应用和发展奠定一定的理论和实验基础。本论文的主要研究内容如下:1.本论文发展了一种界面工程策略用于一系列金属硫化物/石墨烯强耦合杂化材料的制备,通过对其界面电荷转移能力的优化实现了 ORR催化活性的提升。以硫化钴/石墨烯催化剂为例,软X射线吸收谱表征证实所制备的硫化钴纳米颗粒和石墨烯的界面上存在大量Co-N/S-C强耦合键,使其表现出可控的界面耦合效应。一方面,这种强耦合界面可以加速ORR过程中界面的电荷输运过程,另一方面,强耦合的Co-N/S-C键的存在也可以作为活性位点提升ORR的本征催化活性。如预期的那样,硫化钴/石墨烯杂化材料对ORR反应表现出优异的电催化性能,具有较高半波电位和四电子反应选择性。此外,基于上述材料组装的可充电锌-空气电池装置也表现出优异的功率密度和稳定性。该种界面调控策略还具有一定的普适性,对于其他一系列金属硫化物杂化材料同样适用。这一工作为高性能氧还原材料的界面设计和优化开辟了新的途径。2.本论文发展了一种表面阴离子修饰策略制备了结构新颖的呈原子级分散的Cu-N3S1配位物种,用作氧还原电催化剂,实现其在柔性锌-空气电池中的高效应用。同步辐射吸收谱证实,这种新型的Cu-N3S1活性位点表现出与碳基底和相邻杂原子的强电子相互作用,由于其高的本征活性、强的电子转移能力和优异的O2吸附能,该种催化体系表现出显著增强的ORR催化活性。将其组装到柔性锌-空气电池中时,可以实现优异的开路电压(1.41 V)、高的功率密度(138.2 mW cm-2)和较小的充放电极化。此外,所构建的锌-空气电池在2.0 mA cm-2充放电电流密度下,在不同的折叠角度仍能表现出稳定的放电电压平台。该种表面修饰策略,还具有一定的普适性,同样适用于新型Fe-N3S1活性位点的开发与制备,且也表现出优异的ORR活性。本工作为高性能氧还原催化剂活性位点结构的设计与优化提供了相关理论和实验指导。3.本论文发展了一种氨气表面刻蚀策略,可以定向将FeNx位点中的吡啶氮转化为吡咯氮,从而制备出高纯度的吡咯型氮配位的FeN4位点。同步辐射吸收谱学和理论计算模拟证实,我们制备的吡咯型FeN4位点因其独特的原子和电子结构特征,表现出优异的本征活性、较好的O2吸附能和完全的四电子反应选择性。如预期的那样,高纯度吡咯型FeN4催化剂在酸性电解质中表现出优异的氧还原活性,其比表面积活性密度高达6.89 mA m2。用这种高纯度FeN4催化剂构建的PEMFCs也具有和商业Pt/C相当的开路电压以及较大的峰值功率密度。本工作为铁-氮位点结构与ORR活性之间构效关系的研究以及高性能ORR催化剂的设计提供了新的思路。4.本论文提出了一种表面热迁移策略,可以将孤立的FeN4位点进行耦合,开发了一种具有超高表面密度的平面型Fe2N6结构。通过对其氧还原动力学研究发现,这种新型的Fe2N6活性位点优化了传统金属-氮位的ORR催化反应途径,在质子交换膜燃料电池的应用中表现出优异的氧还原活性。原位同步辐射吸收谱学研究表明,该种平面状Fe2N6结构具有优化的氧中间体吸附状态和高密度的活性位点的协同优势,表现出独特的ORR反应路径和对O-O键断裂的强大驱动力,从而加速了氧还原动力学,抑制了两电子的副反应。因此,与孤立的FeN4位点相比,平面状Fe2N

关键词：氧还原催化剂表界面调控同步辐射 X射线吸收谱质子交换膜燃料电池金属-空气电池

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氮化碳基光催化剂的表界面调控及构效关系研究

氮化碳基光催化剂的表界面调控及构效关系研究

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作者：张塞华北电力大学(北京)

学位级别：博士

非均相光催化技术是通过利用太阳能氧化有机污染物、还原重金属离子,且具有高效的杀菌消毒作用,在环境净化领域展现出巨大的应用前景。在光催化技术的应用中,催化体系的设计与研发至关重要。氮化碳(g-C3N4)作为一种有机聚合物半导体,因... 详细信息

非均相光催化技术是通过利用太阳能氧化有机污染物、还原重金属离子,且具有高效的杀菌消毒作用,在环境净化领域展现出巨大的应用前景。在光催化技术的应用中,催化体系的设计与研发至关重要。氮化碳(g-C3N4)作为一种有机聚合物半导体,因其能够响应可见光、合成方法简单、原料成本低、有独特的π共轭层状结构和良好的稳定性等特性,引起了人们的广泛关注。然而,体相氮化碳对太阳光的利用率低,存在光生电子-空穴对易复合、反应活性弱等缺点,限制了该材料在光催化中的应用。因此,开发新型、高效、稳定的可见光催化剂成为了环境光催化领域的研究热点。为了使g-C3N4成为一种廉价、高效、稳定的可见光催化剂,作者基于能级结构调控和内建电场构建的原理,通过元素掺杂和缺陷构筑等方法实现了对g-C3N4的表/界面功能化,以提高其光催化活性及稳定性,深入系统地研究了内建电场的形成对电荷分离产生的影响及光催化性能增强机制。具体研究内容如下:(1)为了引入更多的反应活性位点及强化g-C3N4层间相互作用,合成了一种多金属含氧酸盐[Mo7O24]6-插层的多孔g-C3N4(Mo-pCN)催化剂,并结合试验表征和密度泛函理论(DFT)计算揭示了改性氮化碳内建电场的形成及[Mo7O24]6-的掺杂对能级结构和界面电荷传输的调控作用。研究表明,在λ>420 nm的可见光照射下,Mo-pCN对双酚A(BPA)和对氯酚(4-CP)的降解速率分别为纯g-C3N4的20.2和28.7倍。这主要是因为,相较于纯g-C3N4,Mo-pCN的比表面积显著增大,可见光吸收增多,荧光强度减小,且载流子寿命延长。掺杂的[Mo7O24]6-一方面作为层间桥连电子转移通道,延伸π共轭体系,促进电子-空穴对的分离和传输;另一方面,具有强电负性的氧团簇实现吸附和催化反应中心一体化,进而提高传质效率和光降解活性。这为设计及研发高效的g-C3N4基可见光催化剂提供了新的思路。(2)基于上述结果,为了解决过渡金属成本高、不利于生产应用等关键问题,研发出一种以氧原子为反应中心的双氧原子掺杂多孔g-C3N4(OPCN)无金属可见光催化剂。研究发现,氧元素能够同步取代庚嗪环中对位上的两个sp2杂化的氮原子(N1'和N4'),引入离域共轭大π键和表面微电场,导致g-C3N4的能级位置和电子分布发生变化。同时,聚合过程中产生的NH3和CO2作为气体模板,造成OPCN的多孔连通结构。这些改变致使g-C3N4比表面积增大,禁带宽度减小,拓展了其对可见光的吸收范围,有效的促进光生电荷的转移与分离。光降解性能的测试表明,OPCN对酚类、氯酚类、染料等多种有机物均显示出优异的的去除效果和高稳定性,因此在有机污水净化等污染修复领域展现出潜在的应用价值。(3)为了进一步增大无金属催化体系的反应空间和加速传质过程,通过简单的硬模板法成功地合成了一种缺陷修饰的介孔氮化碳(DMCN)。在热聚合和刻蚀的过程中,羟基(-OH)和氰基(-C≡N)被自诱发引入形成表面缺陷。经过一系列的研究发现,介孔结构和表面缺陷的构建有效地调节了电子能级结构,增强g-C3N4对可见光的吸收和反应传质速率。同时,这些强吸电子基团造成g-C3N4表面形成局域电子极化,作为电子传输桥导流光生电子由DMCN转移至电子受体过硫酸盐(PS),形成单一高效的电荷传输途径,有效地促进了光生载流子的分离及强氧化性SO4·-和·OH的产生。因此,DMCN无金属催化体系光降解BPA的活性和稳定性都显著提高,在可见光(420～780 nm)照射下,DMCN对BPA的降解速率约为体相g-C3N4的39.6倍,且循环使用5次后,对BPA的去除率仍可达97%。这一研究发现对于设计并构筑表面缺陷功能化无金属反应中心的催化体系具有重要的意义。(4)针对弱范德华力作用限制光生电荷发生层间转移的问题,从构建电子传输通道的角度出发,采用热聚合联合高温热剥离法制备了氟原子桥连多孔片状g-C3N4(F-pCN)光催化剂。研究结果表明,F-pCN呈多孔薄片状,氟原子与芳香环中的碳原子相键连,能够有效地调控能级结构,促进其对可见光的吸收。经理论计算证实,氟原子桥连在g-C3N4的二维层面间,产生大量的孤对电子。由于强电负性,氟原子能够富集电子并形成多电子传输通道,促使光生电子快速地从体相转移至表面,与PS等电子受体发生反应,极大地抑制了载流子的复合,同时高效产生强氧化性的SO4·-、·OH和h+等活性物种。在λ>420 nm的可见光照射下,F-pCN-0.3去除磺胺甲恶唑的反应速率高达0.102 min-1,是纯氮化碳(0.015 min-1)的6.8倍,且具有优异的化学稳定性。总之,催化剂的表界面性质是影响其光催化性能的重要因素。本论文基于电子结构调控和内建电场构建的策略,通过掺杂、缺陷构筑等方法对g-C3N4进

关键词：非均相光催化类石墨相氮化碳表界面调控内建电场难降解有机污染物

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