多相催化因其易分离性和稳定性在工业生产中占据重要地位,高效、稳定且环保的多相催化剂的研发可以满足人类日益增长的物质需求并减轻催化对环境造成的影响。本论文通过深度学习以及理论计算与实验的结合,从反应界面、金属-载体界面以及表面精细结构的调控等三个方面出发,研究了负载型催化剂表面微结构对于催化性能的影响,为催化剂的设计以及高通量筛选提供了借鉴。首先,我们探究了反应界面对于电化学氮气还原反应(NRR)的影响。理论研究表明当Pd催化剂表面的N浓度很高时,N以垂直吸附的方式完全占据Pd表面的top位,H吸附位点被N完全隔断,因此相邻的H无法靠近形成氢气,从而抑制了析氢反应(HER)。根据计算结果我们提出了一种气反应物-固催化剂-液电解质三相反应界面,该界面中N以气泡的形式包围Pd,从而促使大量N优先占据Pd活性中心并提高水溶液中Pd表面的N覆盖度。在温和条件下,处于三相界面的Pd催化剂在酸性水溶液中的NRR法拉第效率(FE)高达97%。三相界面的策略对其它具有强H吸附能力的催化剂也适用,其FE可以提高到90%以上。除了反应界面之外,金属-载体界面也同样会影响催化剂的性能。接下来,我们研究了金属-载体相互作用(MSI)如何影响催化剂的甲基丁炔醇(MBY)半加氢性能。对于小粒径的Pd催化剂,虽然其中含有较多的活性位点,但是边角位点的比例较高,容易导致过加氢,因此难以同时达到高活性与高选择性。通过制造氧空位调控催化剂的MSI可以使小尺寸的Pd颗粒在强MSI的载体上被拉平。红外数据表明在强MSI载体上,小颗粒上的平面位点比例与大颗粒的相当。理论模拟结果也表明随着MSI增加,Pd团簇上的原子倾向于向界面移动,导致小Pd颗粒趋于扁平。扁平的小Pd颗粒可以同时拥有更多的活性位点以及更少的边角位点,从而使MBY半加氢反应在达到高活性的同时,达到与大颗粒相当的选择性(96%)。催化剂表面的精细结构对结构敏感反应有很大影响,高通量(HT)筛选和机器学习(ML)被认为可以有效地探索这些影响的潜在规则,但现在仍然缺乏对精细结构敏感的可解释ML框架。最后,我们创建了一个嵌入了数据增强的卷积神经网络(CNN)ML框架GLCNN,它结合了“全局+局部”特征。该框架可以通过将催化表面和吸附位点分别转换为二维网格和一维描述符,捕捉原始精细结构而无需复杂的编码方法。GLCNN可以很好地预测和区分碳基过渡金属单原子催化剂(TMSACs)上OH的吸附能,平均绝对误差小于0.1 e V,这是迄今为止在大型数据集上训练的ML模型所能达到的最佳结果。与传统CNN和基于描述符的单方面特征提取不同,这种对精细结构敏感的ML框架可以通过无偏见的可解释分析从几何和化学/电子特征中提取影响催化性能的关键因素,如对称性和配位元素。该框架为具有广阔物理化学空间的非均相催化剂的高精度HT筛选提供了一种可行解决方案。
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