检索结果-内蒙古大学图书馆

Chinese Journal of Catalysis 2024年第5期60卷 284-293页

作者：伊科拉木·艾克然木曹宇飞邢皓丁于敬罗宇政韦韧张一飞北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室北京100029 北京化工大学北京软物质科学与工程高精尖创新中心北京100029 华南理工大学食品科学与工程学院应用生物催化实验室广东广州510640 格赖夫斯瓦尔德大学生物化学研究所格赖夫斯瓦尔德德国

近年来,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注.PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程,酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键,将聚合物逐渐分解成单体.反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材... 详细信息

近年来,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)的酶法降解及循环利用备受关注.PET的酶法降解是在不可溶聚合物表面发生的界面催化过程,酶通过水解PET聚合物表面上可及的酯键,将聚合物逐渐分解成单体.反应温度可以从酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等多个方面影响PET的降解过程,是影响PET酶法降解效果的主要因素之一.深入了解温度对PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制,对PET降解酶的发掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义.本文以叶枝堆肥角质酶(LCC)的突变体WCCG为例,详细研究了温度对WCCG降解低结晶度PET(结晶度7.6%)和高结晶度(结晶度30%)PET微颗粒的影响.通常认为PET的酶促降解需要在其玻璃化转变温度(Tg,~70℃)附近或以上进行.实验测定了不同温度下的降解速率,并利用阿伦尼乌斯公式作图.结果表明,当反应温度在45℃(低于通常认为的Tg,b值约20℃)附近时,反应活化能突然降低,说明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始,酶促降解已经能够有效进行,表现出酶解PET的界面催化特征.当温度高于75℃时,PET降解速率迅速降低,酶受热失活.研究还发现,WCCG存在热激活现象:通过将WCCG在不同温度下温育一段时间后在60℃下进行活性测定,WCCG在50-70℃范围内温育后活性显著提高;在70℃下温育4 h后其降解低结晶度PET的活性提高约1倍,同时对小分子底物4-硝基苯酚丁酯的活性也有明显提高.利用圆二色光谱和荧光光谱检测了WCCG的二级和三级结构变化.结果表明,热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少而β折叠含量增加,酶分子疏水性提高,这与分子动力学模拟结果一致.单分子力谱测试结果表明,热处理后的WCCG较处理前的酶与PET薄膜之间的粘附力从88 pN提高到150 pN.因此,WCCG的热激活是其本征催化活性改善和酶与PET表面吸附力增强共同作用的结果.WCCG在高结晶度PET的降解中也存在类似热激活现象.此外,在长时间的降解反应中,无定形区域的PET链段在相对较高的降解温度下逐渐进一步结晶,导致酶催化降解速率随着降解时间的延长而下降.综上所述,温度对酶催化PET降解过程的主要影响包括:PET表面的玻璃化转变、酶的热激活、酶的热失活、温度导致的PET材料再结晶,这些因素相互交织,说明酶促PET降解的温度依赖的复杂性.未来的研究除了继续挖掘和设计高活性、高稳定的PET水解酶外,还应提高酶在45到70℃范围内的催化活性并关注降解工艺的优化.

关键词：聚对苯二甲酸乙二酯酶法降解酶的热激活活化能表面玻璃化转变

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温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解机理的影响研究

温度对酶促聚对苯二甲酸乙二醇酯降解机理的影响研究

引用

作者：伊科拉木·艾克然木北京化工大学

学位级别：硕士

随着塑料污染问题日益严重,如何高效、环保地回收和再利用塑料成为研究热点。其中,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为广泛使用的塑料之一,其酶法回收引起了科研人员的广泛关注。PET的酶法降解是一种发生在不可溶聚合物表面的界面催化过程... 详细信息

随着塑料污染问题日益严重,如何高效、环保地回收和再利用塑料成为研究热点。其中,聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为广泛使用的塑料之一,其酶法回收引起了科研人员的广泛关注。PET的酶法降解是一种发生在不可溶聚合物表面的界面催化过程,通过水解PET聚合物表面的酯键,将聚合物逐渐分解成单体。反应温度对于PET的降解过程具有重要影响,涉及酶的催化活性、热稳定性以及PET材料的生物可降解性等方面。深入了解PET酶降解过程的热力学和动力学调控机制,对PET降解酶的挖掘与改造和酶法降解工艺的优化具有重要意义。首先,本论文以叶枝堆肥角质酶（LCC）的热稳定突变体WCCG为研究对象,通过使用低结晶度PET（LC-PET,结晶度7.6%）和高结晶度PET（HC-PET,结晶度～30%）作为底物,系统地研究了温度对酶促PET降解的影响。酶法降解PET需要在接近或高于PET的玻璃化转变温度（Tg）下进行,因为此时无定形聚合物链段的柔性和活性增加,有利于酶催化降解。过去的研究通常建议在PET整体的玻璃化转变温度(Tg,b)附近（约70°C）进行PET的酶降解。实验结果显示,在约45°C的温度下(低于通常认为的Tg,b值约20°C),降解反应的活化能突然降低,表明此时PET微颗粒表面的玻璃化转变已经开始,酶促降解已经能够有效进行,展现出了酶解PET的界面催化特征。然而,当温度高于75°C时,PET降解速率迅速降低,因为酶受热失活。其次,研究发现WCCG存在热激活现象:通过将WCCG在不同温度下孵育一段时间后再测活,WCCG在50至70°C范围内温育后活性显著提高。利用圆二色光谱和荧光光谱检测WCCG的二级和三级结构的变化,发现热处理后的WCCG中的α-螺旋含量显著减少,而β-折叠含量增加,导致酶分子疏水性提高,这与分子动力学模拟结果一致。单分子力谱测试结果表明,热处理后的WCCG与PET薄膜之间的粘附力增强。此外,WCCG在降解高结晶度PET的过程中也存在类似热激活现象。最后,通过比较LC-PET和HC-PET在酶降解过程中的结晶度和反应速率的变化,分析了长期降解过程中,酶的热激活现象和PET的再结晶现象对降解效率的影响。实验结果显示,LC-PET在降解反应的初始阶段（约70°C）表现出最高的降解速率,但随着反应的进行和底物的再结晶,高温条件对PET的降解产生不利影响。相比之下,尽管HC-PET的整体结晶度几乎没有变化,但在最初3 h内的降解速率急剧下降,这表明PET的解聚速度主要受到表面结晶度的影响。温度对PET酶解降解的影响是一个复杂的问题。未来的研究需要专注于开发具有高活性和高稳定性的PET水解酶,并着重考察在45到70°C范围内酶的活性情况。此外,温度也会对酶的稳定性和PET材料的性质产生影响,因此对于未来的研究和工业应用有着重要的指导意义。

关键词：聚对苯二甲酸乙二酯酶法降解酶的热激活活化能表面玻璃化转变

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