检索结果-内蒙古大学图书馆

稀有金属材料与工程 2023年第8期52卷 2943-2952页

作者：郭锦张怡轩任家友陈展张敏刚李占龙太原科技大学材料科学与工程学院山西太原030024 太原科技大学车辆与交通工程学院山西太原030024

锂硫电池因较高的理论比容量(1675 mAh·g^(-1))和能量密度(2600 Wh·kg^(-1))成为研究的热点。硫资源丰富,无毒和环境友好等优势也使锂硫电池成为最有前途的储能体系之一。然而,仍然有硫的导电性差、多硫化物在电极之间来回“... 详细信息

锂硫电池因较高的理论比容量(1675 mAh·g^(-1))和能量密度(2600 Wh·kg^(-1))成为研究的热点。硫资源丰富,无毒和环境友好等优势也使锂硫电池成为最有前途的储能体系之一。然而,仍然有硫的导电性差、多硫化物在电极之间来回“穿梭”和硫与其还原产物密度差异等问题制约其应用化发展。相关研究表明,过渡金属硒化物具有良好的导电性。基于其极性特征,过渡金属硒化物可以加速氧化还原反应动力学,抑制穿梭效应,改善锂硫电池的电化学性能。本文主要综述了过渡金属硒化物在锂硫电池正极材料以及隔膜等方面的应用,并且对过渡金属硒化物在锂硫电池应用的未来研究方向和发展趋势提出展望。

关键词：锂硫电池正极材料隔膜过渡金属硒化物穿梭效应

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过渡金属硒化物作为染料敏化太阳能电池对电极催化性能的影响

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人工晶体学报 2017年第8期46卷 1503-1510页

作者：过家好史彦涛马廷丽安徽科技学院化学与材料工程学院凤阳233100 大连理工大学化学学院大连116024 大连理工大学盘锦校区石油化工学院盘锦124221

探索和开发廉价替代铂对电极催化材料已经成为染料敏化太阳能电池(DSCs)研究的热点。人们已经证明过渡金属硒化物(TMSes)是一种很有发展潜力的非铂对电极催化材料而在DSCs体系中得以应用。然而目前对过渡金属硒化物作为对电极催化材料在... 详细信息

探索和开发廉价替代铂对电极催化材料已经成为染料敏化太阳能电池(DSCs)研究的热点。人们已经证明过渡金属硒化物(TMSes)是一种很有发展潜力的非铂对电极催化材料而在DSCs体系中得以应用。然而目前对过渡金属硒化物作为对电极催化材料在DSCs中的研究尚不够深入,同时对硒化物材料还缺乏系统的研究。利用热溶剂法合成了两种过渡金属硒化物Cr_(5.6)Se_8和Hf Se_3并用作高效DSCs对电极催化材料。电化学测试结果表明这两种硒化物对I_3^-/I^-电对的还原反应具有良好的催化活性,组装的器件能量转换效率分别为7.27%和7.52%,与Pt相应器件的性能相当。这一结果进一步证实了硒化物作为对电极材料的可行性,为新型硒化物对电极的研究提供基础。

关键词：过渡金属硒化物染料敏化太阳能电池对电极电催化性能能量转换效率

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过渡金属硒化物超级电容器高性能电极材料的研究进展

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功能材料 2022年第12期53卷 12047-12052页

作者：王帅达刘秀军张静天津工业大学化学工程与技术学院天津300387 天津工业大学中空纤维膜材料与膜过程国家重点实验室天津300387

过渡金属硒化物具有较高的电导率,并且硒具有低电负性使较弱的金属-硒键更有利于氧化还原反应的发生,是潜在的超级电容器高性能电极材料。本文首先介绍了目前过渡金属硒化物主要的制备方法,然后阐述了提升其电化学性能的优化策略。一方... 详细信息

过渡金属硒化物具有较高的电导率,并且硒具有低电负性使较弱的金属-硒键更有利于氧化还原反应的发生,是潜在的超级电容器高性能电极材料。本文首先介绍了目前过渡金属硒化物主要的制备方法,然后阐述了提升其电化学性能的优化策略。一方面对制备方法进行优化,通过调控反应物时间、反应温度、电解液组成等因素,调控电极材料的形貌和结构,来提高离子传输效率;另一方面通过(1)二元过渡金属成分的调配,(2)与碳基材料进行复合,以及(3)结构的调控制备高性能电极材料,以提高其电化学性能。最后对其发展前景和重点发展方向进行了展望。

关键词：过渡金属硒化物高性能电极材料制备方法结构调控

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过渡金属硒化物基异质结构筑及光催化析氢增强机理研究

过渡金属硒化物基异质结构筑及光催化析氢增强机理研究

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作者：贾嘉西北大学

学位级别：博士

随着社会工业化不断加快和人口快速增长,环境污染与能源短缺已经成为当今人类可持续发展所面临的两大主要挑战。太阳能因其储量丰富、易获取、清洁且取之不尽等特点而受到广泛关注。半导体光催化技术可以将太阳能直接转化为可储存运输... 详细信息

随着社会工业化不断加快和人口快速增长,环境污染与能源短缺已经成为当今人类可持续发展所面临的两大主要挑战。太阳能因其储量丰富、易获取、清洁且取之不尽等特点而受到广泛关注。半导体光催化技术可以将太阳能直接转化为可储存运输的化学能如氢气或甲醇等能量载体,也可将它作为动力驱动光催化氧化还原反应进而处理环境中难以降解的有机或无机污染物。过渡金属硒化物具有独特的电子能带结构、类过氧化氢酶特性、物理化学性质稳定且地球储量丰富等优势,使其成为一类极具发展前景的光催化材料。但单一半导体光催化剂由于光捕获能力弱、光生电荷分离效率低、表界面反应速率慢以及选择性差等因素严重制约了实际应用。因此,如何合理设计与开发新颖的硒化物光催化体系,精确调控材料的结构组成和微观形貌,优化表界面反应活性位点以实现光催化反应过程的高活性和高选择性,仍是目前光催化技术最核心的问题。本论文以过渡金属硒化物（FeSe2和NiSe2）、石墨相氮化碳（g-C3N4）和红磷（RP）为主要研究对象,通过形貌调控和异质结构建等策略成功构筑了二维-二维面内异质结、二维/二维面面异质结以及零维/三维点面异质结光催化体系,深入研究催化剂的微观形貌、异质结组合方式、异质结界面电子/空穴分离与传输路径等因素对于光催化活性和稳定性的影响,揭示光催化反应过程中制约表界面反应速率的控制步骤,从而为设计和制备简单、高效、稳定的光催化体系提供一些借鉴。主要研究内容和结果如下:（1）过渡金属硒化物（MSe2,M=Fe和Ni）的制备及其光催化性能研究采用一种简单快速且相似的热注入法成功地合成了FeSe2和NiSe2半导体光催化材料。研究发现,FeSe2和NiSe2分别是由褶皱的二维纳米片（直径约为50-200 nm）和零维纳米颗粒（粒径约为20 nm）组成的。产氢实验可知,在0.15/0.35 mol/L Na2S/Na2SO3溶液且无贵金属助催化剂（Pt、Au、Ag等）条件下,单一FeSe2和NiSe2的光催化产氢速率分别为985.7μmol?g-1?h-1和1004.5μmol?g-1?h-1。稳定性实验表明,FeSe2和NiSe2在连续产氢12 h后的产氢性能和晶体结构几乎没有变化,表明二者具有良好的稳定性。（2）FeS-FeSe2二维-二维面内异质结的构建及其光催化性能研究异质结界面结构调控是控制界面电荷产生、分离以及催化反应路径的有效方法。通过低温快速成核和热注入硒化法首次构建了FeS-FeSe2二维面内异质结光催化剂,考察了所制备样品的结构组成、光学性能及产氢活性,揭示材料的微观结构和性能之间的关系。研究表明,FeS-FeSe2表现出较高的光解水产氢活性,其产氢速率可达2071.1μmol·g-1·h-1,分别是FeS和FeSe2的4.69和2.05倍。通过光电流、阻抗谱、空穴注入效率、自由基捕获试验及H2O2检测等分析了该体系光催化活性增强机理,结果可知增加的载流子密度、较长的电子寿命、较高的空穴注入效率以及连续的两步-两电子还原路径是该体系提高产氢效率的关键所在。（3）FeSe2/g-C3N4二维/二维面面异质结的构建及其光催化性能研究二维层状异质结由于其优异的光电性能及界面传输特性在光催化领域受到了广泛关注。采用高温煅烧-原位沉积法合成FeSe2/g-C3N4二维面面异质结光催化剂,并详细探索了面面异质结在构建纳米异质结领域及光催化分解水中的应用。在Na2S/Na2SO3溶液中,较优的样品15%FeSe2/g-C3N4产氢速率可达1655.6μmol?g-1?h-1,分别是g-C3N4和FeSe2的2.65和1.73倍。光电测试表明,复合样品具有增强的可见光捕获能力和良好的电荷分离效率。通过活性氧自由基捕获、EPR和比色法检测光催化过程中所产生的?OH和H2O2,结果显示FeSe2/g-C3N4可以通过O2的两电子还原过程生产H2O2,进而分解成?OH。光催化性能增强机制可归因于在g-C3N4和FeSe2之间形成较大的二维异质结界面,电荷载流子分离和迁移速率增加以及H2O2快速分解。（4）NiSe2/RP零维/三维点面异质结的构建及其光催化性能研究构筑三维多孔结构也是提高半导体光催化性能的有效手段之一。通过简单水热法制备纳米级多孔类蜂窝状RP,随后采用原位化学沉积法在RP表面负载NiSe2纳米颗粒,从而构建NiSe2/RP零维/三维异质结光催化体系。产氢实验可知,NiSe2的最优负载量为5.4%,复合样品的光催化产氢速率可达1968.8μmol?g-1?h-1,分别是RP和NiSe2的2.32和1.90倍。产氢速率提高可能来源于光响应能力增强、独特的三维多孔结构、良好的界面接触、II型异质结转移机理以及连续的两步两电子还原过程。该研究为设计零维/三维纳米异质结光催化系统和探索多步电子转移过

关键词：过渡金属硒化物氮化碳红磷异质结光催化产氢

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过渡金属硒化物基复合材料的制备及其电化学性能的研究

过渡金属硒化物基复合材料的制备及其电化学性能的研究

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作者：贾淼北京化工大学

学位级别：博士

低成本的钠离子电池由于其储量丰富,比容量较高等优点,开始逐步取代锂离子电池成为人们研究的热点二次电池体系。然而,钠离子半径较大,在循环的脱嵌钠过程中容易对材料结构造成较为严重的破坏,导致循环性能的下降。金属硒化物由于具有... 详细信息

低成本的钠离子电池由于其储量丰富,比容量较高等优点,开始逐步取代锂离子电池成为人们研究的热点二次电池体系。然而,钠离子半径较大,在循环的脱嵌钠过程中容易对材料结构造成较为严重的破坏,导致循环性能的下降。金属硒化物由于具有较大的层间距,较高的理论容量而成为新一代钠离子电池负极的潜在替代材料。然而,金属硒化物在循环过程中产生巨大的体积膨胀导致其循环稳定性差,从而限制其发展,针对这些问题,本文从杂原子掺杂,与碳材料复合,改变材料空间结构等角度出发,制备了不同的金属硒化物复合材料,并进行了电化学性能的测定。(1)石墨烯互相交联的三维结构可以非常有效的缓解金属硒化物在循环过程中的体积膨胀,同时改善其导电性。硒化锌/三维石墨烯复合材料(记为ZSG)是通过一步水热法合成的,得到的硒化锌为直径约50 nm的颗粒,均匀的分散在石墨烯片层上,此外当调整石墨烯添加量为2 mg mL-1时复合材料(记为ZSG-2)拥有最佳性能,在100 mA g-1电流密度下循环100圈后容量剩余276.6mAhg-1,在10A g-1的大电流密度下仍能够保有119.4 mA h g-1的容量,这得益于其较高的比表面积及其增强的电子电导率,能够很好地缓解复合材料的体积膨胀,增强其导电性。(2)为了进一步增强金属硒化物材料的循环稳定性,在石墨烯复合的基础上,在常温下以硼氢化钠为还原剂合成了硒化锌量子点材料,进一步采用低温水浴法合成硒化锌量子点/三维石墨烯复合材料(记为ZSQG)并研究了其储钠性能,在石墨烯提供支撑的基础上,量子点又能够进一步增大材料的比表面积以及与电解液的接触面积,当石墨烯添加量为1 mg mL-1时复合材料(记为ZSQG-1)达到最稳定的性能,100 mA g-1电流密度下循环200圈后容量剩余208.5 mA h g-1,而在500 mA g-1的电流密度下循环450圈后仍保有148.6mA hg-1,表现出了较好的倍率性能。(3)金属有机骨架(MOF)材料具有大的比表面积,丰富的介孔结构等优点,在钠离子电池负极材料中具有显著优势,本部分以硝酸锌、2-甲基咪唑为原料,CTAB为封端剂,以水热法合成了 ZIF-8立方体,通过调整水热时长以及硒化方式调整材料的结构稳定性,最终得到氮掺杂空心立方结构的ZnSe/HNC材料,并在电化学测试中获得了良好的性能,当水热时长为10 h时,复合材料在100 mA g-1下循环50圈后容量为335.7 mA h g-1,当电流密度升高至10 A g-1时仍能够保持115.4 mA h g-1的稳定的可逆容量,且在大电流的长循环下具有良好的循环稳定性。(4)普通的单金属硒化物电极虽然已经具有较为优秀的倍率性能,但在循环性能上仍旧有待提高,而通过引入另一种金属得到的双金属硒化物,能够提供更丰富的氧化还原反应。在ZIF-8的基础上,增加硝酸钴原料,合成ZIF-8/67前驱体,并通过表面活性剂调整形貌,结合硒化过程得到最终产物ZnSe/CoSe@NPC复合材料,作为钠离子电池负极材料,当表面活性剂添加量为0.8 g时,复合材料在100 mA g-1下循环200圈后容量为417.6 mA h g-1,在电流密度10 A g-1下仍旧能够保持236.4 mA h g-1,同时在大电流下有良好的稳定性能,在1 A g-1下循环900圈后仍保留303.9 mA h g-1的可逆容量;此外当用作锂离子电池负极材料时,在循环80圈后能够提供1213.4 mA h g-1的高容量。(5)为进一步提高材料的导电性及循环首效,通过改进的一步水热法以及后续的以多巴胺衍生的氮掺杂碳包覆过程得到中空NiCoSe2@C复合材料,该材料首次被用作钠离子电池的负极材料,在100 mA g-1的电流密度下循环200次,可以保持464.7 mA h g-1可逆容量,材料的首效提高至79.4%,表现出了良好的电化学储钠特性。此外,中空NiCoSe2@C复合材料拥有较好的倍率性能,在5 A g-1的电流密度下,可以实现337.5 mA h g-1的可逆容量。同时,中空NiCoSe2@C在500 mA g-1的相对高电流密度下循环250次后表现出338.3 mA h g-1的容量。当用于锂离子电池中,在循环100圈后仍旧能够提供1344.1 mA h g-1的可逆容量。此外,中空NiCoSe2@C的电化学Na/Li+储存性能的动力学分析表明,赝电容性能有助于实现提升的倍率性能和良好的长期循环寿命。

关键词：钠离子电池负极材料过渡金属硒化物形貌调控赝电容性能

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过渡金属硒化物基电极材料的制备及其超级电容器性能研究

过渡金属硒化物基电极材料的制备及其超级电容器性能研究

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作者：苗晨旭哈尔滨工程大学

学位级别：博士

日益增长的可再生能源需求和不可忽视的环境问题激发了人们对电化学储能系统的研究兴趣。超级电容器因循环寿命长、功率密度高、维护成本低以及充放电速率快等特点,被认为是一种极具发展前景和竞争力的电化学储能装置。电极材料作为超... 详细信息

日益增长的可再生能源需求和不可忽视的环境问题激发了人们对电化学储能系统的研究兴趣。超级电容器因循环寿命长、功率密度高、维护成本低以及充放电速率快等特点,被认为是一种极具发展前景和竞争力的电化学储能装置。电极材料作为超级电容器的核心部件,对超级电容器的性能起决定性作用。在各种电极材料中,过渡金属硒化物得益于成本低、储量丰富、容量高、导电性好以及电化学活性高等优点而成为储能领域的研究热点。本文以过渡金属硒化物为研究对象,通过对其形貌进行合理构筑、组成进行适当调控以及构建复合材料制备出具有高电化学性能的电极材料,并以所制备材料为正极组装不对称电容器以提高超级电容器的能量密度。主要研究内容如下:采用水热法合成无粘结剂α-Mn Se电极,并探究反应时间对晶体结构、形貌以及电化学性能的影响。结果表明纳米片状α-Mn Se-16电极（反应时间为16 h）拥有最大的比表面积(48.7 m2 g-1),这可为氧化还原反应提供更多的活性位点,从而表现出更好的超级电容器性能。在1 A g-1电流密度下,α-Mn Se-16电极的比容量为88.3 m Ah g-1,远高于先前报道的Mn Se电极。同时,该电极还具有良好的倍率性能和循环稳定性。此外,以α-Mn Se-16为正极、商业活性炭（AC）为负极构建不对称电容器,其能量密度为39.3Wh kg-1,表现出优异的储能性能。采用沉淀法在泡沫镍表面制备钴基金属有机框架（Co-MOF）,并以此为前驱体,利用低温硒化法将其转化为纳米片阵列状Co Se2和氮掺杂碳的复合材料（Co Se2/NC）。结果表明Co Se2颗粒均匀镶嵌在氮掺杂碳骨架中,这可以缓解电化学反应过程中Co Se2颗粒体积膨胀所引起的机械应力,增强材料的结构稳定性。同时氮掺杂碳的引入不仅提高材料的导电性,还可以提供额外的赝电容,从而进一步提升电极材料的超级电容器性能。电化学测试结果表明Co Se2/NC电极具有高的比容量(120.2 m Ah g-1)和优异的循环稳定性。以优化的Co Se2/NC为正极、AC为负极构建不对称电容器,其能量密度可达40.9Wh kg-1。该方法为开发高性能过渡金属硒化物和碳的复合材料提供了借鉴。采用水热法制备海胆状锰钴氢氧化物电极,并以此为前驱体,通过不同的制备策略将其转变为钴锰氧化物（Mn-Co-O）、硫化物（Mn-Co-S）和硒化物（Mn-Co-Se）,并考察三者超级电容器性能的差异。结果表明硒化物的电化学活性面积高于对应的氧化物和硫化物,说明硒化物具有更高的电化学活性。在所制备电极中,Mn-Co-Se呈现出最佳的超级电容器性能,包括高容量(161.0 m Ah g-1)、低电荷传递电阻、高倍率和长循环寿命,证实了硒化物作为电极材料的优越性。以Mn-Co-Se和AC为电极构建不对称电容器,其最大能量密度为55.1 Wh kg-1。经过8000次充放电测试后,容量保持为90.2%,表现出较好的循环稳定性。采用电沉积法在泡沫镍表面制备NixCoySe2（x+y=1）双金属硒化物,并通过改变反应物中Ni和Co的比例来调节电极组成。利用循环伏安法和恒电流充放电等电化学测试方法探究电极组成对超级电容器性能的影响,发现电极中含有等量Ni和Co时具有最佳的电化学性能,证实了合理设计材料组分的必要性。在1 A g-1时,Ni0.5Co0.5Se2的比容量为166.1m Ah g-1,即使电流密度扩大20倍,容量仍保持80.0%,呈现出良好的倍率性能。此外,将Ni0.5Co0.5Se2和AC组装为不对称器件,其能量密度可达46.0 Wh kg-1。该工作简便、成本低且耗时短,为大规模制备高性能过渡金属硒化物提供借鉴。采用腐蚀法和水热法将附着在泡沫镍表面的Co-MOF纳米片阵列转化为Co Se2/Mo Se2复合材料。所制备电极呈现中空纳米片结构,并且在纳米片外表面存在大量的超薄纳米片和孔道。这种独特的结构不仅提供较大的比表面积,而且缩短离子扩散通道,从而有助于电化学性能的提升。电化学测试结果表明Co Se2/Mo Se2的比容量(221.7m Ah g-1)约为纯Co Se2的1.4倍。通过密度泛函理论分别计算Co Se2/Mo Se2和Co Se2对OH-的吸附能,结果显示Co Se2/Mo Se2具有更高的吸附能,这有助于改善电极表面与OH-的结合,从而表现出更好的电化学性能。此外,所构建的Co Se2/Mo Se2//AC不对称器件的能量密度可达44.7 Wh kg-1。在10 A g-1电流密度下循环8000圈,其容量仅衰减9.3%,展现出优异的循环稳定性。

关键词：超级电容器非对称电容器过渡金属硒化物复合材料赝电容

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过渡金属硒化物正极材料的制备及其水系锌基二次电池性能研究

过渡金属硒化物正极材料的制备及其水系锌基二次电池性能研究

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作者：王亚光福州大学

学位级别：硕士

近年来,水系可充电电池因其安全性高、成本低、环境友好等优点备受关注。水系锌基二次电池凭借其高输出电压和高能量密度在众多水系电池中脱颖而出,但水系锌基二次电池正极材料面临着容量低和循环稳定性差等问题。为了解决上述问题,本... 详细信息

近年来,水系可充电电池因其安全性高、成本低、环境友好等优点备受关注。水系锌基二次电池凭借其高输出电压和高能量密度在众多水系电池中脱颖而出,但水系锌基二次电池正极材料面临着容量低和循环稳定性差等问题。为了解决上述问题,本文围绕正极材料微观结构和组分调控展开研究,制备出多种过渡金属硒化物正极材料,并对它们的电化学性能进行系统测试。具体如下: （1）针对过渡金属氧化物导电性差、粉末材料动力学缓慢等问题,本章节在泡沫镍（NF）基底上生长了自支撑Ni MoO4·x H2O（NMOH）纳米线阵列,并将其转化为Ni Sex/MoSe2空心（H-MNS）异质纳米阵列。空心结构可有效促进电解液渗透和离子扩散,同时提供丰富的活性位点。纳米阵列结构和导电基底的牢固结合可提高机械稳定性以及电子迁移速率。避免使用聚合物粘结剂和导电添加剂,提高活性材料利用率。基于NF/H-MNS无粘结剂正极构筑的水系锌基二次电池在电流密度为2 m A cm-2时具有0.59 m Ah cm-2(256.5 m Ah g-1)的比容量,将电流密度扩大10倍后,该电极仍可提供0.38 m Ah cm-2(165.2 m Ah g-1)比容量,以20 m A cm-2循环1000圈后容量保持率为73%。电化学性能测试结果表明NF/H-MNS电极具有良好的倍率性能和循环稳定性。该工作为设计合成空心结构的过渡金属硒化物纳米阵列提供一些重要参考。（2）针对基底上直接生长的活性材料负载量低、电极的单位面积比容量低等问题,本章节在NF基底上构建Ni Sex/CoSe/MoSe2复杂空心（CH-MNCS）异质纳米阵列,其中CoSe/MoSe2异质纳米笼均匀组装于Ni Sex/MoSe2异质纳米管阵列上。该电极结构设计不仅提高活性材料负载量(8.5 mg cm-2),而且提高了活性材料的利用率。基于NF/CH-MNCS无粘结剂正极构筑的水系锌基二次电池具有高面积比容量(在电流密度为2 m A cm-2时容量为1.42 m Ah cm-2)、高能量密度(2.45 m Wh cm-2)和良好的循环稳定性(以20 m A cm-2循环1000圈后容量保持率为74%)。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实异质结构不仅可以提高材料电导率,而且对电解液中OH-的吸附有显著改善作用。更重要的是,组装的准固态NF/CH-MNCS//Zn电池展示出实际应用潜力。

关键词：过渡金属硒化物空心结构正极材料无粘结剂水系锌基二次电池

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过渡金属硒化物的制备及其储钠性能的研究

过渡金属硒化物的制备及其储钠性能的研究

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作者：吕成魁苏州科技大学

学位级别：硕士

伴随着社会经济的飞速发展,传统化石能源大量开采和使用所造成的资源短缺和环境污染问题日趋严重,开发清洁、无污染的新能源体系成为世界各国关注的焦点。二次电池作为重要的能量存储和与转换器件,在人们日常生活的各个方面起到举足轻... 详细信息

伴随着社会经济的飞速发展,传统化石能源大量开采和使用所造成的资源短缺和环境污染问题日趋严重,开发清洁、无污染的新能源体系成为世界各国关注的焦点。二次电池作为重要的能量存储和与转换器件,在人们日常生活的各个方面起到举足轻重的作用,其中,锂离子电池具有输出电压高,能量密度大,循环寿命长等优势,成为当前市场上最主流的二次电池体系。然而,由于锂资源全球储量匮乏且分布极度不均,这导致锂离子电池的生产成本激增,并严重制约了其可持续性发展。因此,新型储能技术及储能器件的开发是推动能源结构转型,实现经济社会可持续发展的关键。钠离子电池有着与锂离子电池相似的反应机制,同时,钠资源地壳储量丰富、价格低廉。因此,钠离子电池被广泛认为是最具有潜力部分替代锂离子电池的新型二次电池储能系统。然而,相比于Li+（0.76?）而言,Na+较大的离子半径（1.02?）在商业化石墨负极中的储钠性能较差,难以满足实际应用需求。与此同时,Na+反复嵌入、脱出过程所引起的体积效应极易导致电极材料的粉化和坍塌,造成负极材料的储钠性能衰减迅速。因此,研发新型高性能负极材料是推动钠离子电池快速发展的关键技术之一。在众多潜在的负极材料体系中,过渡金属硒化物因其品种繁多、理论比容量大、电化学活性高,引起了科研工作者们的重点关注。然而,过渡金属硒化物较低的本征电导率以及充放电反应过程中显著的体积变化,易导致较差的离子扩散速率及电极结构稳定性,进而造成钠离子电池较差的倍率性能及长循环寿命。基于此,本文以过渡金属硒化物为研究对象,针对过渡金属硒化物在充放电过程中存在导电性不佳、结构稳定性差的问题,采用纳米化、微观结构设计以及表界面修饰改性等策略,实现过渡金属硒化物储钠性能的显著提升,具体研究内容如下: （1）过渡金属硒化物中MoSe2作为二维层状材料,其比容量较大,适合钠离子的脱嵌,但存在电子导电性和结构稳定性差的问题。本章节通过静电纺丝技术、硒化工艺和碳包覆策略,以中空多通道的碳纳米纤维（MCFs）为骨架,设计了一种氮掺杂双碳修饰结构的MoSe2/MCFs@NC电极材料。中空多通道碳纤维和表面碳涂层可保护MoSe2结构的完整性,同时有效缩短了离子传输距离,增强了导电性。凭借其独特的结构设计,MoSe2/MCFs@NC电极在储钠方面表现出优异的倍率性能(0.2 A g-1下有411 m Ah g-1的放电比容量,10 A g-1下仍有319m Ah g-1的放电比容量)和循环稳定性(以10 A g-1循环1100圈后,放电比容量维持在303 m Ah g-1,有95.5%的容量保持率)。与Na3V2（PO4）2O2F正极组装成全电池时,在226 W kg-1功率密度下能量密度为104 Wh kg-1。因此,采用结构设计和电子调控措施对实现高性能钠离子电池具有借鉴意义。（2）得益于前一章MoSe2/MCFs@NC的结构优势,本章节通过对MoSe2/MCFs中间体进行硫化处理,得到S-MoSe2/MCFs电极材料。部分Se原子被S原子替代,重新排布了电子结构,使MoSe2出现阴离子空位,有助于钠离子的吸附,从而提高电极放电比容量。S-MoSe2/MCFs电极材料显示出较高的倍率性能,在0.2和10 A g-1下可分别获得431.2和308.3 m Ah g-1的放电比容量。在1 A g-1电流密度下循环200圈后比容量保持在394 m Ah g-1,当电流密度增至5 A g-1时,经过2000圈循环后,仍有241.6 m Ah g-1的放电比容量,显示出良好的循环稳定性。当组装成Na3V2（PO4）2O2F//S-MoSe2/MCFs全电池时,在1 A g-1下循环100次后,放电比容量保持在233.8 m Ah g-1。（3）在一些过渡金属硒化物中,钠离子脱嵌时发生转换反应的同时还伴随着合金化反应,这对容量的提升有促进作用,但存在着容量衰减,循环稳定性差的问题。针对以上问题,本章节采用水热法、碳包覆、硒化技术和冷冻干燥法制备了Sb2Se3@NC/MXene杂化结构。该材料通过引入MXene加强了电子导电性,同时,MXene界面共价键可以将Sb2Se3的还原产物限制在MXene表面,避免材料的损失,缓解了容量衰减和循环不稳定的问题。在循环稳定性方面,该材料在0.2 A g-1下循环100圈后的放电比容量维持在367.8 m Ah g-1,而在1 A g-1下循环300圈后仍有333.5 m Ah g-1的放电比容量。与Na3V2（PO4）2O2F正极组装成全电池时,在1 A g-1电流密度下经过200圈后比容量保持在115.8 m Ah g-1。综上所述,本文通过对过渡金属硒化物进行结构设计,有效缓解了在循环过程中的体积效应,获得了优异的电化学性能,这为制备高性能钠离子

关键词：钠离子电池负极材料过渡金属硒化物

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过渡金属硒化物助催化剂的液相法合成及其光催化产氢的应用

过渡金属硒化物助催化剂的液相法合成及其光催化产氢的应用

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作者：鹿志卿广西大学

学位级别：硕士

半导体光催化分解水产氢是一种能有效缓解能源短缺和环境污染等问题的新能源技术。开发具有可见光响应的高活性高稳定性的光催化剂是该领域的研究核心。然而,半导体光催化剂具有快速的光生电子-空穴对复合效率,极大地限制了其催化活性... 详细信息

半导体光催化分解水产氢是一种能有效缓解能源短缺和环境污染等问题的新能源技术。开发具有可见光响应的高活性高稳定性的光催化剂是该领域的研究核心。然而,半导体光催化剂具有快速的光生电子-空穴对复合效率,极大地限制了其催化活性。助催化剂修饰能够有效促进半导体光生载流子分离和迁移,提高光催化分解水产氢活性。过渡金属硒化物是一种廉价、高效的助催化剂,在光催化产氢领域极具应用潜力。本文通过液相法制备出MoSe2和NiSe2,然后分别构建MoSe2/g-C3N4和NiSe2/CdS复合材料,研究了样品的光催化产氢性能。最后,本文揭示了过渡金属硒化物在光催化分解水产氢中的作用机制。具体研究内容和结果如下:（1）MoSe2/g-C3N4纳米复合材料的制备及光催化产氢性能研究首先,采用溶剂热法制备均匀二硒化钼（MoSe2）纳米颗粒,然后将其负载到g-C3N4纳米片上,制备出MoSe2/g-C3N4纳米复合材料。其次,通过优化MoSe2的质量比,7MS/CN在可见光下的光催化产氢速率为287.3（？）mol·h-1·g-1。而且在循环反应测试中（17.5 h,5个测试周期）,自第二次循环后7MS/CN的产氢速率没有明显下降,表明MoSe2/g-C3N4具有较好的稳定性。最后,通过光致发光（PL）光谱、电化学析氢（HER）和光电化学（PEC）测试阐明MoSe2纳米颗粒的修饰有利于g-C3N4的光生载流子的分离与光生电荷的转移,显著提高了光生电荷传递速率,促进光催化分解水产氢活性的提高。（2）NiSe2/CdS纳米复合材料的制备及其光催化产氢性能研究首先,通过液相法在不同反应温度下制备出四种具有不同晶体结构的NiSe2。通过TEM分析,这四种NiSe2具有相似的微观形貌。通过XRD和HRTEM测试,NiSe2-180℃为正交晶相结构,NiSe2-240℃为正交和立方双相混合晶体结构,NiSe2-280℃立方晶相结构,NiSe2-300℃样品为立方NiSe2和六方Ni0.85Se晶相混合结构。其次,采用原位生长法合成出NiSe2/CdS复合材料,然后通过光催化产氢性能分析,NiSe2-240℃/CdS具有优于其它三种复合材料的光催化产氢活性(3039（？）mol·h-1·g-1),分别是纯CdS(466（？）mol·h-1·g-1)、3 wt%-Pt/CdS(1819μmol·h-1·g-1)产氢速率的6.5倍和1.7倍。最后,通过光致发光光谱（PL）、电化学析氢（HER）和光电化学（PEC）测试阐明负载助催化剂NiSe2,能有效促进CdS光生载流子的分离和转移,显著提高其光催化分解水产氢活性。

关键词：过渡金属硒化物晶体结构助催化剂光催化产氢电荷转移

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过渡金属硒化物的制备及在铝离子电池中的应用研究

过渡金属硒化物的制备及在铝离子电池中的应用研究

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作者：张琛河北大学

学位级别：硕士

随着电子设备的快速发展和能源的日益短缺,发展大容量可充电电池已成为当务之急。锂电池是目前应用最广泛的电池之一,虽然其具有高能量密度的优势,但地壳中锂的含量很低。同时,锂电池的安全性不尽如人意,锂电池爆炸事件频发。因此,迫切... 详细信息

随着电子设备的快速发展和能源的日益短缺,发展大容量可充电电池已成为当务之急。锂电池是目前应用最广泛的电池之一,虽然其具有高能量密度的优势,但地壳中锂的含量很低。同时,锂电池的安全性不尽如人意,锂电池爆炸事件频发。因此,迫切需要开发一种新型的金属电池。金属铝重量轻,是一种高能量载体,也是开发电池的理想电极材料。同时,铝是地壳中含量最丰富的金属元素,这解决了电池材料的短缺问题。铝离子电池在价格和能量密度方面具有一定优势,但其循环稳定性较差,这是目前急需解决的问题。过渡金属硒化物是一种高能量密度的正极材料,但是,由于过渡金属硒化物易溶于酸性电解质的特性,因而其在铝离子电池中的应用受限,无法满足目前电子设备的需求。本研究通过多种合成手法和结构改善制备具有稳定结构的过渡金属硒化物,主要工作内容如下: 1、使用水热合成和高温硒化法制备具有高结晶度和空心球壳结构的Mn Se材料。在测试中,Mn Se正极材料表现出了较高的初始放电比容量（442.11 m A h/g）,经过500次循环后,放电容量维持在79.15 m Ah/g。进一步研究Mn Se材料的储能机理,发现由于Mn Se具有独特的空心球壳结构,在电化学反应有效限制了过渡金属硒化物的体积膨胀,因此Mn Se具有较强的循环性能、比容量和循环稳定性。这项工作为开发新型过渡金属硒化物材料提供了一种全新的思路。 2、引入异质结结构改善过渡金属硒化物（Mn Se）的电化学性能。采用高温煅烧法,通过控制煅烧温度合成了两种新型异质结材料:Cu2Se@Mn Se和Zn0.71Mn0.29Se@C。并以此为正极制备铝离子电池。在测试中,Cu2Se@Mn Se异质结材料表现出优异的性能:在1 A/g电流下,其初始放电比容量为418.01 m Ah/g,经历3000次循环后,其容量保持在114.01 m Ah/g左右。在后续测试中,借助多种表征手段对这种新型材料进行分析,结果证实了Cu2Se@Mn Se异质结结构对于过渡金属硒化物的储能性能有极大的改善。Zn0.71Mn0.29Se@C异质结材料作为铝离子电池的正极也表现出了优异的性能,在1.0 A/g下循环2000次后仍能保持102.79 m Ah/g的容量。测试结果表明,将硒化物包裹在碳层中,大大提高了电极材料的结构强度,避免了酸性电解质中活性物质的损失。密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）表明,这种异质结对Al Cl4-存在较强的吸附效应,极大地优化了反应动力学,由于碳层的包覆,Al Cl4-对晶格条纹的作用减弱,因此这种新型异质结材料具有优异的长循环稳定性。此外,模拟结果表明离子在碳层和硒化物之间的插层导致了更高的电荷积累,进一步优化了材料的性能。

关键词：铝离子电池正极硒化物过渡金属硒化物

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