近年来,为了有效地利用间断性清洁能源（如太阳能、风能）,对高性能能量存储系统或装置有了迫切的需求。在目前成熟的能量储存设备中,超级电容器由于其具有快速的充放电速率、高的功率密度、长的循环寿命和更宽泛的使用条件等特点吸引了众多关注。传统的双电层电容器由于较低的能量密度限制了它的大规模应用。目前大部分的研究主要集中在高性能的赝电容电活性材料方面。如二氧化钌,聚吡咯,过渡金属硫化物,层状双金属氢氧化物等。它们能够表现出较高的比容量和能量密度主要归功于材料表面快速的法拉第氧化还原反应。然而法拉第赝电容电极材料的实际应用受限于较低的电导率和差的循环稳定性。为了解决这些问题,一种有效的方法是将赝电容电极材料与其他高导电性材料整合,使之形成多孔的纳米杂化结构。具有多孔导电网络的杂化材料能够提升电子传输速率,此外,赝电容材料组分被高导电性材料组分固定和保护,增强了纳米杂化材料的稳定性。
作为一种重要的电化学活性材料,层状双金属氢氧化物（LDH）由于其独特的二维层状纳米结构,高灵活调控的组成和结构,在吸/脱附、传感、催化、二次电池和超级电容器等方面显示了广阔的应用前景。LDH一方面可以通过合理设计引入不同金属调节材料结构,另一方面带有正电荷的LDH纳米片易于和带负电的其他高导电材料杂化形成新的杂化纳米复合物。本文设计并制备了具有高比容量、高能量密度和长循环稳定性的镍基层状双金属氢氧化物衍生纳米杂化材料。
主要研究内容如下:
1、为了改善镍钴铝层状双金属氢氧化物（Ni Co Al-LDH）的性能,通过反相微乳液法制备了小尺寸、高活性、具有纳米层状结构的超薄镍钴铝层状氢氧化物（Ni Co Al-LDH）,并采用碱刻蚀处理移去部分铝原子,合成了具有缺陷结构的改性Ni Co Al-LDH（m-LDH）。随后,通过一个温和的层层自组装策略将m-LDH纳米片负载在氮掺杂的还原氧化石墨烯（NRG）上形成了m-LDH/NRG纳米杂化材料。该纳米杂化材料在6 mol L-1的KOH电解液中三电极体系条件下表现出优异的比电容(1 A g-1电流密度下为1877.0 F g-1),优于Ni Co Al-LDH(1367.0 F g-1)和m-LDH(1075.0 F g-1)电极材料。并且以5 A g-1的电流密度进行5000次循环充放电之后,仍有79.2%的电容保持率。利用m-LDH/NRG纳米杂化材料为正极,商业活性炭为负极,PVA/KOH凝胶作为隔膜和固态电解质组装成固态不对称混合超级电容器。该装置在功率密度为319.8 W kg-1的条件下,最高的能量密度表现为19.9 Wh kg-1。更重要的是,甚至在功率密度高达1637.5 W kg-1下,该装置仍然能保持13.1 Wh kg-1的能量密度。本工作不仅对合成超薄LDH基杂化纳米材料提供了一种有效的策略,而且为合理构建全固态超级电容器铺平了道路。
2、为了获得较高的能量密度,首先通过表面活性剂辅助的策略合成了Ni Mn Zn-LDH,随后利用碱溶液处理得到了具有丰富氧缺陷的Ni Mn Zn-LDH（e LDH）,并且与剥离的Mo2CTx MXene通过静电自组装形成了e LDH/Mo2CTx杂化纳米材料。碱刻蚀过程产生了更多的氧缺陷并且调节了e LDH纳米片上活性Ni和Mn的化学状态。与Mo2CTx MXene杂化的过程调节了e LDH表面的电子结构,促进了界面电荷传输并且能够提供更多可利用的法拉第反应活性位点。鉴于此,该纳米杂化材料在2 A g-1下表现出极大增强的比容量为1577 C g-1(3154 F g-1),远高于纯Ni Mn Zn-LDH、e LDH以及其他报道的电极材料。此外,为了进一步提升超级电容器的能量密度,以e LDH/Mo2CTx为正极材料,Fe2O3/CNTs为负极材料,组装了正-负（PN）、正-负-正（PNP）和负-正-负（NPN）三种类型的全固态混合超级电容器。在三种器件构型中,PNP型装置在功率密度为2695 W kg-1下,表现出92.6 Wh kg-1的超高能量密度,远高于PN型、NPN型装置和其他报道的标准PN型混合超级电容器装置。
3、为了改善镍钴锰氢氧化物（MH）的循环稳定性,采用乙二胺四乙酸二钠（EDTA）水热处理得到了EDTA修饰的镍钴锰氢氧化物（EMH）。EDTA与材料表面的Mn原子耦合增加了其电化学可逆性。此外,EDTA处理过程在材料表面产生了Mn缺陷,Mn缺陷的存在抑制了Mn3+的姜泰勒畸变,稳定了Mn3+的状态。从而使得Mn2+和Mn3+在电化学过程中的可逆性转换增强且抑制了材料的物相转变和结构变化。电化学结果显示,经过5000次循环,EMH电极表现出优异的容量保持率（94.6%）,远高于柠檬酸三钠修饰的镍钴锰氢氧化物（CMH）(71.9%)
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