检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：李玉春西南交通大学

学位级别：硕士

Tetrel bond和triel bond作为新型非共价相互作用,定义为单体中第四/第三主族原子外部的σ（π）-hole与单体的富电子区域之间的一类吸引作用,在晶体构建、超分子自组装以及药物分子设计等领域发挥着重要的作用,是物理、化学、医学以及... 详细信息

Tetrel bond和triel bond作为新型非共价相互作用,定义为单体中第四/第三主族原子外部的σ（π）-hole与单体的富电子区域之间的一类吸引作用,在晶体构建、超分子自组装以及药物分子设计等领域发挥着重要的作用,是物理、化学、医学以及生命科学等学科领域研究的热点和前沿问题。与氢键和卤键的研究相比,人们对tetrel bond和triel bond新型非共价作用的研究方兴未艾。基于量子化学方法,我们系统研究了典型tetrel bond和triel bond新型非共价作用的相互作用能、电子结构和性质、特别是取代效应以及协同效应等关键问题,为tetrel bond和triel bond新型非共价作用的应用提供了有意义的理论依据。首先,我们研究了tetrel bond的性质。近年来,卤键和tetrel bond分子间弱相互作用引起了人们的广泛关注。然而,关于TF3X（T=Ge,Sn;X=F,Cl,Br,I）和H2O分子之间的非共价相互作用的研究却很少。TF3X分子可以作为路易斯酸可以和H2O分子分别形成T（T=Ge,Sn）···O tetrel bond和X（X=F,Cl,Br,I）···O卤键。本文在MP2/aug-cc-p VTZ（PP）理论水平上对复合物进行了理论研究。结果表明,tetrel bond的强度要比卤键强。Sn F3X能形成更强的tetrel bond,Sn F3X和Ge F3X形成的卤键强度相近。两者均存在键临界点和相同的轨道相互作用。依据能量分解的结果,tetrel bond的稳定性主要依赖于静电作用,而卤键的稳定性是由静电和色散作用共同决定的。在此体系下,T···O tetrel bond和X···O卤键表现出反协同性。其次,在MP2/aug-cc-pVTZ水平上研究了路易斯酸TrOHH2/Tr OH2X/Tr OHX2（Tr=B,Al,Ga;X=F,Cl,Br）和路易斯碱HCN/CN-之间形成的triel bond,明确了卤素原子的取代效应和不同路易斯碱对triel bond的影响,这在化学键性质研究中具有重要意义。通过AIM分析表明triel bond中存在Tr（B,Al,Ga）···N键临界点。与HCN相比,阴离子CN-可参与形成更强的triel bond。其中CN-二元体系的结构改变、变形能和电荷转移均比HCN二元体系更显著。此外还讨论了卤素原子取代效应。在路易斯酸中,用卤素原子取代一个或者两个氢原子时,最大静电势值和HCN/CN-复合物的结合能都增加。特别是用卤素原子取代路易斯酸中的两个氢原子比只取代一个氢原子对MEP值和结合能的提高更为显著。取代后,体系的结合能最大提升了21.77 kcal/mol。

关键词：非共价相互作用 Tetrel bond Triel bond 协同效应取代效应量子化学从头计算方法

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Li_2O-WO_3二元系熔融钨酸盐原位拉曼光谱研究

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光散射学报 2016年第2期28卷 149-152页

作者：王建尤静林王媛媛王敏伍俊上海大学材料科学与工程学院省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室和上海市钢铁冶金新技术开发应用重点实验室上海200072

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体... 详细信息

本文利用原位高温拉曼光谱技术并结合量子化学从头计算方法研究了Li2O-WO3二元系钨酸盐熔体中稳定存在的结构单元随成分变化的趋势,给出了其在不同成分下微结构的具体模型,并对其主要振动模式进行了归属。研究表明成分不同会导致四面体基团聚合形成不同长度的链状,且Li2O与WO3摩尔比越小,也即WO3的含量越多,其链的长度越长;结合量子化学从头计算理论分析,认为当熔体的摩尔比为1∶1、1∶2、1∶3以及1∶4时,对应的阴离子基团模型分别为[WO4]2-、[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-,其中[W2O7]2-、[W3O10]2-和[W4O13]2-分别由两个、三个、四个[WO4]2-以共顶形式连接而成。

关键词：钨酸盐熔体原位高温拉曼光谱量子化学从头计算方法

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水溶液体系铝硅酸钠微结构及其拉曼光谱的研究

水溶液体系铝硅酸钠微结构及其拉曼光谱的研究

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第十七届全国光散射学术会议

作者：伏清尤静林王媛媛柳晓飞余立旺上海大学上海市现代冶金与材料制备重点实验室

铝硅酸钠溶液的微观结构是碱法生产氧化铝、硅铝沸石合成工业等领域中的一个基本研究课题,对于提高铝酸钠溶液的脱硅深度和效率、研究沸石的合成机理具有重要意义。本文利用拉曼光谱测定和量子化学计算相结合的方法,分析研究了铝硅酸钠... 详细信息

铝硅酸钠溶液的微观结构是碱法生产氧化铝、硅铝沸石合成工业等领域中的一个基本研究课题,对于提高铝酸钠溶液的脱硅深度和效率、研究沸石的合成机理具有重要意义。本文利用拉曼光谱测定和量子化学计算相结合的方法,分析研究了铝硅酸钠及相关溶液团簇模型的拉曼振动频率特征,借以识别水溶液体系铝硅酸钠的微结构。

关键词：铝硅酸钠团簇模型水溶液体系量子化学从头计算方法微结构拉曼光谱

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菌生素及其类似物的分子内氢传递反应与光敏活性

菌生素及其类似物的分子内氢传递反应与光敏活性

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作者：孔德信山东师范大学

学位级别：硕士

本论文用量子化学方法研究了新型苝醌类光敏剂(PQP)——菌生素(HMB)及其类似物的分子内氢传递(IHT)反应，以及它的IHT与PQP光敏活性之间的关系。近年来发现苝醌类光敏剂具有优良的光致生物活性，有望发展成为新一代光疗药物以治疗... 详细信息

本论文用量子化学方法研究了新型苝醌类光敏剂(PQP)——菌生素(HMB)及其类似物的分子内氢传递(IHT)反应，以及它的IHT与PQP光敏活性之间的关系。近年来发现苝醌类光敏剂具有优良的光致生物活性，有望发展成为新一代光疗药物以治疗肿瘤、爱滋病等顽症。PQP的活性中心是苝醌，由于独特的分子结构，无论在基态和激发态都存在分子内质子传递过程，有时也称为分子内氢传递过程。研究表明这一过程对PQP保持光敏活性具有至关重要的影响，是PQP保持良好的光敏活性的根源。然而，由于PQP分子大多具有一个以上的IHT模式，体系过于复杂，给理论和实验研究、光谱解析带来了很大的困难。特别是竹红菌素和金丝桃蒽酮的结构类似，它们的IHT的特性应该相同或相似，而实验却发现二者无论IHT特性还是光敏机制都有本质的区别。甚至到目前为止，连哪一个质子发生了IHT都没有明确的结论。菌生素是我国首次发现并进行研究的天然化合物，由于该化合物可由生物发酵方法制得，同其他PQP相比有更大的经济意义和实用价值；更重要的是HMB只有一个分子内氢键，氢传递模式简单，是研究PQP IHT反应及其光敏活性不可多得的实验和理论研究对象，对HMB的研究将有利于对IHT本质和光敏机制的深入理解。本论文首先从小分子9-HPO和naphthazarin出发，分析了共轭体系IHT的特点，探讨了合适的理论方法。然后分别研究了HMB及其母体等9种模型化合物的IHT过程，结果和PQ作了对比。最后我们还对金丝桃葸酮及其质子解离产物作了密度泛函计算，为解释竹红菌素和金丝桃蒽酮之间的差异、阐述PQP的光致生物活性的作用机制奠定了理论基础。在计算方法上，用PCModel、Chem3D软件中的分子力学方法优化分子的结构得到初始构型，然后用Gaussian 98程序进行量子化学计算。在优化的过程中，按照方法由低到高的顺序，先进行AM1半经验计算，再用HF从头计算方法对各平衡构型及过渡态进行结构优化，并计算频率以验证过渡态。激发态的计算采用了Gaussian中的组态相互作用方法(CIS)，对于HYP激发态的半经验计算采用了Mopac程序。本论文的主要结论如下： 1、通过对HMB及9种模型化合物的计算发现：此类体系的能量和IHT势垒主要由其共振模式决定，侧链、侧环的影响较小。顺式IHT的势垒为33.4～41.6kJ／mol，反式IHT的势垒为15.99-24.77kJ／mol，反应势垒低于一般的化学反应，所以HMB分子中存在着快速的IHT。IHT的势垒与氢电荷的变化、氢原子的位移呈较好的线性关系。 2、IHT可导致PQP分子的异构化，使HMB、PQ等有独特的基态、激发态势能面。在基态时，顺式构型的共振模式较多，能量比反式构型低门．45 kJ／mol，为优势构型；而在单重激发态时，反式构型的能量比顺式构型低 *** kJ／mol，为优势构型。并且单重激发态的势垒也比基态低，只有 6．3 skJ／mol，这使 HMB激发态 IHT的效率更高。 3、对HMB活性中心的单重激发态结构进行三重态的单点能计算发现：在IHT反应前后的稳定构型时，三重态的能量低于单重态的能量；而在氢传递的过渡态时，三重态的能量高于单重态的能量，所以单重激发态IHT的势能面和三重态的势能面存在等能点。在发生激发态IHT时，分子容易沿IHT的势能曲线在等能点转入能量更低的三重激发态，从而提高HMB的三重态量子产率。这一规律同样适用于其它 PQP分子，这是 IHT在 PQP光敏活性中作用的一个方面。另一方面， IHT的存在使 PQP解离到溶液中的质子增多，从而可以酸化其环境，使PQP增加了一条光敏途径。 4、竹红菌素和金丝桃恿酮的IHT特性和光敏机制存在较大差异的主要原因是二者 IHT的方式并不相同。竹红菌素的IHT发生在分子长轴两端的羟基和碳基之间， IHT需要整个分子共振的参与，势垒相对较高，反应的时间常数也较大。而金丝桃葱酮的IHT是在质子解离之

关键词：菌生素芘醒光疗光敏剂分子内氢传递分子内质子传递量子化学从头计算方法共振论

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量子化学从头计算法研究势能曲线的若干有效算法

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计算机与应用化学 1986年第3期 170-175页

作者：刘洪霖阎梦瑶陈凯先中国科学院上海冶金研究所中国科学院上海药物研究所

本文以Zn2+与Zn22+体系势能曲线从头计算法研究为例,探讨了提高计算速度的若干有效算法。对两个体系有同样构型rZn—Zn的那些点,可使用同样的分子积分,还可用于不同自旋多重度的体系,使计算速度提高若干倍。分析邻近构型波函数相似特点... 详细信息

本文以Zn2+与Zn22+体系势能曲线从头计算法研究为例,探讨了提高计算速度的若干有效算法。对两个体系有同样构型rZn—Zn的那些点,可使用同样的分子积分,还可用于不同自旋多重度的体系,使计算速度提高若干倍。分析邻近构型波函数相似特点,将已自洽的某一构型波函数作为邻近构型的初探波函数,使叠代次数下降到通常算法的六分之一左右,且有利于避免振荡与假收敛。从邻近构型双电子积分差值分布,认为绝大多数运算复杂的四指标不同的双电子积分可借用邻近构型的计算结果,不影响计算精度。在整个构型改变中,总有不变的局部结构,它们内部的双电子积分只要计算一次,供整条曲线上各点使用。

关键词：势能曲线邻近点积分差值波函数波动力学密度矩阵原子轨道从头计算法方程量子化学从头计算方法电子轻子自洽场有效算法

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硅酸盐阴离子静电势的量子化学研究

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硅酸盐学报 1985年第3期 257-263页

作者：刘洪霖陈念贻廖沐真华国栋戴定国中国科学院上海冶金研究所清华大学化学化工系同济大学化学系

用浮动球高斯轨道（FSGO）的量子化学从头计算方法计算了硅酸盐阴离子Si3O96-、Si2O76-与SiO44-,得到它们的成键电子轨道的位置与大小、电子云分布密度图与静电势分布图。从静电势分布。讨论了硅酸盐熔体的统计热力学性质,若干推论与实... 详细信息

用浮动球高斯轨道（FSGO）的量子化学从头计算方法计算了硅酸盐阴离子Si3O96-、Si2O76-与SiO44-,得到它们的成键电子轨道的位置与大小、电子云分布密度图与静电势分布图。从静电势分布。讨论了硅酸盐熔体的统计热力学性质,若干推论与实验结果符合。

关键词：静电势热力学行为 Si 四面体多面体量子化学从头计算方法电子云密度硅酸盐熔体硅酸盐阴离子

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