根据国家相关产业规划,在2025年,新能源汽车新车销售量将达到汽车新车销售量的20%。这对新能源汽车的主要动力来源—锂离子二次电池,提出更高的要求。然而,在锂电池各部分组成中,正极材料仍为短板。其中,最早实现商业化的Li Co O,因其...
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根据国家相关产业规划,在2025年,新能源汽车新车销售量将达到汽车新车销售量的20%。这对新能源汽车的主要动力来源—锂离子二次电池,提出更高的要求。然而,在锂电池各部分组成中,正极材料仍为短板。其中,最早实现商业化的Li Co O,因其较低的实际容量(150 m A h g)、较为昂贵的价格以及环境污染等因素,不适用于新能源汽车领域。因此,开发出具有高能量密度、循环稳定性好和低成本的正极材料迫在眉睫。在诸多的正极材料中,高镍三元正极材料因其较高的比容量、放电电压以及低廉的价格受到广泛的关注。然而,共沉淀法作为高镍正极材料的主流制备方法,依旧存在环境污染治理成本高、合成周期长、元素配比精确度不足等问题。另外,高镍正极材料存在着Li/Ni混排严重、表面结构不稳定、颗粒晶面裂纹以及表面残碱等问题,严重影响到锂电池的实际容量与循环寿命。因此,本文针对高镍三元正极材料之一的LiNiCoMnO正极材料(以下称为NCM811),通过文献调研,在了解国内外相关研究进展的基础之上,对NCM811的制备工艺、形貌改性和表面改性三个方面进行了研究。主要内容如下:(1)首先,本文对NCM811的制备工艺进行了研究,一是对喷雾干燥法的三项关键工艺参数进行了正交设计实验,通过极差分析法得出出风口温度对于产率的影响最大,并论证出最适合的工艺参数为:风机频率50 Hz、蠕动泵转速4 rpm、出风口温度200℃;二是研究了前驱体溶液浓度对于粉料产率以及前驱体形貌的影响,发现在相同制备条件下,随着前驱体溶液浓度不断增大,粉摘要料产率越低,而前驱体球型度、均一性越好;三是对工艺流程进行了探讨,对比了混锂前后顺序以及一次烧结与二次烧结对于材料结构的影响,发现固相混锂以及二次烧结的方式对于层状材料的有序性与阳离子混排具有较大的正向影响。除此之外,本论文利用高温水热法制备得到了纳米片NCM811正极材料,分析对比了不同水热温度对于NCM811形貌及电化学性能的影响,发现在180℃水热温度下制备得到的样品具备更为完整的花蕊形貌,其倍率性能与循环性能最优,在2.8–4.3 V区间、0.1 C电流密度下,具有186 m A h g的初始容量,80次循环后,依旧具有161 m A h g的容量。(2)其次,针对喷雾干燥低浓度前驱体球型度不佳、烧结易粉碎等问题,本文利用NH对其加以改性,对比了不同NH浓度对前驱体形貌的影响,研究了NH浓度为0、0.25、0.5 M样品的表面形貌、物相结构以及电化学性能。经测试,NH改性样品具备较好的球型度,0.5 M NH改性样品在5 C电流密度下,拥有138 m A h g的初始容量,在1 C、140次循环后,容量保持率在79.2%,相对改性前样品提升了18.5%。(3)最后,本文展开了LiTiO包覆NCM811(LTO@NCM)核壳结构设计及电化学的研究。本文设计了一种原位包覆电极材料LiTi O的工艺方法,利用聚多巴胺的羟基官能团与钛酸四丁酯(TBOT)发生置换反应,再通过二次烧结,构建LTO@NCM核壳结构。LiTi O壳层材料有效缓解了NCM811表面不稳定的问题,并为Li的传输构建了3D通道。经测试,LTO@NCM复合材料在0.2 C、75次循环后,容量保持率可以达到99.7%,在2 C、240次循环后,容量保持率在92.5%,在10 C电流密度下,拥有117.4 m A h g的初始容量。综上所述,本文先对喷雾干燥与高温水热法制备NCM811正极材料的工艺进行了对比研究,分析得出了最佳工艺;再探究了不同NH浓度对于NCM811前驱体形貌以及正极材料电化学性能的影响,研究发现通过NH改性能有效提升材料的球型度与电化学性能;然后,采用LiTi O原位包覆构建核壳结构的策略,有效缓解了高镍三元材料存在的问题,获得优异的电化学性能。
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