锌离子电容器(ZICs)具有能量密度高、倍率性能好、循环寿命长、成本低等优点,近年来得到了广泛的研究。在碳基阴极表面引入氧官能团是提高水系ZICs电容性能的有效策略。然而,氧官能团的存在是否有利于提高乙醇(EtOH)基ZICs的电容性能,目前还没有被深入研究。本文采用硝酸氧化和进一步热处理的方法对阴极活性炭表面的氧官能团进行了优化。在ZnCl2/EtOH电解液中,优化后的样品在电流密度为1 A g^(−1)时比电容达到195 F g^(−1),比未改性的样品(125 F g^(−1))提高了56%。同时,ZICs也表现出良好的循环稳定性,在3 A g^(−1)下的稳定循环次数超过16000次,并且保持100%的库仑效率。这是因为氧官能团,特别是羧基和酯基(―COO)的存在,为Zn2+氧化还原反应提供了丰富的电化学活性位点。因此,本研究通过优化氧官能团增强了炭阴极的电容性能,并为EtOH基ZICs的商业应用提供了研究基础。
锌离子电容器（Zinc ion capacitors,ZICs）是一种新兴可持续的电化学能源存储器件,集成了水系锌离子电池（Zinc ion batteries,ZIBs）高能量密度和超级电容器（Supercapacitors,SCs）高功率密度的优点。然而,金属Zn负极和电容型正极的...
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锌离子电容器（Zinc ion capacitors,ZICs）是一种新兴可持续的电化学能源存储器件,集成了水系锌离子电池（Zinc ion batteries,ZIBs）高能量密度和超级电容器（Supercapacitors,SCs）高功率密度的优点。然而,金属Zn负极和电容型正极的动力学和容量不匹配、碳质正极材料比容量低、倍率性能差、活性位点利用率低、循环寿命不理想等问题仍然是该技术的致命弱点。本论文主要围绕ZICs存在的问题与挑战,基于碳质正极材料的设计和制备,通过对材料比表面积,孔结构,缺陷以及杂原子的调控,显著提升了材料的电化学性能。其次,结合系列非原位测试以及原位电化学石英晶体微天平（Electrochemical quartz crystal microbalance,EQCM）和原位拉曼光谱等原位测试技术重点阐释了材料的储能机理,提出了双电层电容（Electrical double-layer capacitance,EDLC）和氧化还原的耦合机制,双离子吸附和可逆化学吸附协同机理。最后提出了通过消除材料的微孔限域效应实现材料孔尺寸与载流子的良好匹配、提高材料活性位点利用率,以及发现了Zn2+,H+和SO42-的共吸附机制与可逆化学吸附的协同作用提升Zn2+存储能力。针对水系ZICs面临的问题和挑战,本论文在关键正极材料设计、材料结构和组成的调控、正负极材料动力学匹配及储能机理等几方面展开了研究,成功构筑了高性能水系ZICs储能器件。具体研究内容如下:1、碳质正极材料不能有效匹配锌负极的高理论容量,导致ZICs电化学性能较差。本文通过原位自活化的策略构建了氧功能化分级多孔碳材料（HPC）。优化的HPC-600材料具有较高的比表面积、合适的孔结构、丰富的缺陷和含氧官能团,为Zn2+存储提供了丰富的活性位点。因此,构筑的ZICs表现出优异的电化学性能(可逆比容量高达169.4 mAhg-1,能量密度为125.1 Whkg-1,功率密度为16.1 k W kg-1)和良好的循环稳定性（60000次循环容量保持率93.1%）。系统的机理研究表明,在充/放电过程中,多孔碳高容量和高能量密度来源于EDLC和氧官能团可逆转化所产生赝电容的协同作用。2、碳质正极材料与锌负极在容量和动力学方面的良好匹配是实现高能量和高功率密度ZICs的关键。本文通过引入不同离子尺寸和反应活性的碱金属离子（Li+,Na+,K+,Rb+,和Cs+）对材料进行刻蚀,从而实现了材料比表面,孔径尺寸、氧含量以及材料缺陷的有效调控。优化的Rb PC展示出较高的比表面积,丰富的多孔结构,大量的缺陷和丰富的活性位点暴露,以及良好的浸润性和电导率。因此,Rb PC表现出与金属Zn负极更好的匹配性。构筑的ZICs表现出优异的电化学性能,较高能量密度(178.2 Whkg-1)和功率密度(72.3 k W kg-1)。此外,通过系列的非原位表征和原位EQCM测试研究表明材料优异的电化学性能归因于双离子吸附(Zn2+和CF3SO3-分别在不同的电压区间被吸附)和可逆的化学吸附（氧官能团参与化学反应形成-C-O-Zn键增加容量贡献）的耦合机制。3、研究表明,[Zn（H2O）6]2+为充/放电过程中主要的载流子,但其较大的离子尺寸限制了其在更小尺寸的孔中存储。孔结构与载流子尺寸不匹配现象称之为微孔限域效应。本文通过消除微孔限域效应,同时提升活性位点利用率,为提高活化氮掺杂分级多孔碳材料（ANHPC-x）的Zn2+存储能力提供了新思路。通过简单的活化策略调控了材料比表面积、孔径尺寸、活性位点和氧官能团,实现了材料孔尺寸与载流子的良好匹配,并且显著提高了材料活性位点密度和利用率。碳质正极材料的分级多孔结构为[Zn（H2O）6]2+提供了更多的传输通道,缩短了离子传输距离,减小了传输阻力,实现了超快的Zn2+储存。构筑的ZICs展现出良好的电化学性能(比容量199.1 mAhg-1,高能量密度155.2 Whkg-1,和高功率密度为41.4 k W kg-1)和超长的循环寿命（65000次）。进一步通过系列非原位表征、原位EQCM和原位拉曼光谱测试表明材料优异的电化学性能归因于Zn2+,H+和SO42-的共吸附机制和可逆化学吸附的协同作用。更令人鼓舞的是,构筑的准固态ZICs也展示出优异的电化学性能,良好的机械稳定性和100000次的超长循环寿命。
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