检索结果-内蒙古大学图书馆

作者：吴小伟浙江大学

学位级别：硕士

近年来,汽车供应链金融发展迅速,逐渐成为商业银行重点发展的业务,但关于汽车供应链金融风险的量化识别和评价体系不够完善,导致商业银行需要面对多种金融风险,如应收账款风险、预付账款融资中的货物风险、汽车销售的市场风险和信用风... 详细信息

近年来,汽车供应链金融发展迅速,逐渐成为商业银行重点发展的业务,但关于汽车供应链金融风险的量化识别和评价体系不够完善,导致商业银行需要面对多种金融风险,如应收账款风险、预付账款融资中的货物风险、汽车销售的市场风险和信用风险等。所以,加强汽车供应链金融信用风险的评价非常必要。既往的研究方向大多集中在如何抵御信用风险过程上,并围绕财务数据建立信用风险评价模型,但对企业生产管理水平和信用风险的关系研究很少,更没有建立有效的评价模型。因此,构建基于融资企业生产管理水平的信用风险评价模型(pcm模型)具有重要的现实意义。本文在简要介绍汽车供应链金融的发展历程、融资模式、主要风险及其影响因素的基础上,基于融资企业财务数据的信用风险评价模型的特点,以融资企业生产管理水平与信用风险的关系作为重点,构建pcm模型,采用Logistic回归和相关性等方法对pcm模型进行定量和定性分析,得到关于pcm模型的信用风险评价结果,并利用《2019年企业绩效标准》和KMV模型对pcm模型的有效性进行了验证。最终得出四点结论:(1)pcm模型具有评价指标新和评价结果受外部环境影响小的特点;(2)pcm模型将融资企业生产管理水平作为衡量信用风险的评价指标,一方面可以帮助企业及时发现生产过程中出现的问题,有助于提升企业生产管理水平;另一方面开拓了新的评价方向,是对现有信用风险评价体系的有效补充;(3)企业生产管理水平越高,信用风险越低;生产管理水平越低,信用风险越高,且信用风险的高低与企业性质和规模没有显著相关性,同时建议将pcm模型和基于财务数据的信用风险评价模型比较融合使用,从而可以更加全面准确地对融资企业进行风险评价;(4)pcm模型如果能够广泛地应用于汽车供应链金融信用风险评价,将帮助更多生产管理水平较高的中小零部件企业获得融资支持。本文的贡献在于通过构建pcm模型,探索总结了汽车供应链金融信用风险新的评价方式,具有一定的创新性和实践价值。

关键词：汽车供应链金融生产管理水平 pcm模型

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“说V就V”构式的pcm模型分析

“说V就V”构式的PCM模型分析

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作者：彭志斌四川外语学院

学位级别：硕士

“说V就V”构式（下文简称SVJV）是现代汉语表示动作的常用构式，尤其是在汉语口语中使用频率非常高，目前已有学者分别从结构、语义、语用、演化轨迹等角度对该构式进行了论述，但都是对该构式的特征做静态描述，并未涉及其形成的认知... 详细信息

“说V就V”构式（下文简称SVJV）是现代汉语表示动作的常用构式，尤其是在汉语口语中使用频率非常高，目前已有学者分别从结构、语义、语用、演化轨迹等角度对该构式进行了论述，但都是对该构式的特征做静态描述，并未涉及其形成的认知机制，更无语料数据支撑。本研究基于认知语言学和构式语法的基本观点，尝试将突显原则（Prominence Principle，简称PP），构式压制理论（Construction Coercion Theory,简称CCT）和格莱斯合作原则的方式原则（the maxim of Manner，简称MM）结合起来，建立了pcm模型解释该构式的形成机制，详析其句法、语义和语用特征。同时本文还对北京大学中国语言学研究中心（CCL）现代汉语语料库进行穷尽性搜索，共获得语料970条，构成封闭语料库，对其加以定量分析。本文共五章，主要内容如下：第一章“引言”，介绍本文选题理据、研究目的、考察范围、分析方法、语料收集和结构布局。第二章“文献综述”，回顾国内学者对SVJV的结构特点、语义特征、语用功能以及演化轨迹等所进行的研究，并指出研究不足。第三章“理论框架”，为弥补前人研究之不足，本文提出pcm分析模型，即将PP，CCT和MM相结合，对SVJV的形成机制作出统一解释。第四章“语料分析与讨论”，在语料描述的基础上，运用pcm模型详细分析SVJV的句法、语义、语用特征，且佐以相关数据和频率做详细说明。语料分析发现：句法上，SVJV的原型是四字格，语料中四字格占90.4%，但并非所有的四字格都是本身在句法上与构式句法兼容，而是进入其中的词语受到了构式句法的压制；语料显示非四字格的构式也存在，占9.6%，其形成原因是句法压制与方式准则互相制约，二者的胜负取决于上下文语境因素，当上下文语境不能为进入构式的词语提供信息支撑，方式准则取得优先权，非四字格构式出现。详见下表：语义上，SVJV的准入词语基本为动词，占97.4%，动词能顺利进入该表示动作的构式，语义上与构式兼容；形容词也出现在该构式中，占2.6%，形容词在进入构式时语义受到构式语义的压制而具有动词语义特征。“说…就…”结构激活整个认知域，即“在说了要做某事后，立即采取行动”，进而退为背景，构成图形V的背景，因此构式中的“说”并不表示实际的动作，已语法化为一个功能词。语用上，在图形背景理论的作用下，V得到突显，成为句子焦点；构式压制使构式成为四字格，具有汉语的韵律美。第五章“结语”，总结全文，归纳本文。本研究的主要贡献有三：第一，修补构式压制理论，发现构式压制与突显密不可分，构式压制的目的在于突显被压制项；同时还发现，方式原则贯穿言语交际始终，对句法层面的构式压制具有制约作用。第二，首次从认知语言学和构式语法理论的角度分析SVJV，提出pcm模型，分析SVJV的形成机制。第三，首次建立了SVJV的封闭语料库，且对其进行逐条统计、分类，归纳SVJV的句法特征、语义指向以及语用功能，并佐以相关数据。最后指出本文欠缺之处，为以后研究提出点滴建议。

关键词：说V就V 突显原则构式压制方式准则 pcm模型

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关于QFII投资羊群效应的实证分析

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金融 2015年第4期5卷 64-72页

作者：张洋金辉杭州电子科技大学经济学院浙江杭州

以2004年第一季度到2014年第三季度A股市场上的前十大流通股名单中QFII的持股明细数据为样本,采用LSV模型和pcm模型并引进时间维度,通过测量羊群行为度来判断QFII在我国证券市场上是否存在羊群效应。同时,动态地比较不同时期QFII的羊群... 详细信息

以2004年第一季度到2014年第三季度A股市场上的前十大流通股名单中QFII的持股明细数据为样本,采用LSV模型和pcm模型并引进时间维度,通过测量羊群行为度来判断QFII在我国证券市场上是否存在羊群效应。同时,动态地比较不同时期QFII的羊群行为度,分析我国在股市暴涨暴跌时期QFII羊群行为的特征。结果发现,QFII在我国证券市场的投资过程中具有明显的羊群效应,其交易行为不遵循价值投资的理念。在股市暴涨暴跌的时候,其羊群效应会更加显著。在股市暴涨的时候,QFII体现的是买方羊群行为,在股市暴跌的时候,QFII体现的是卖方羊群行为。

关键词： QFII 羊群效应 LSV模型 pcm模型时间因素

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水相中L-赖氨酸催化合成3-取代香豆素及其溶剂效应的研究

水相中L-赖氨酸催化合成3-取代香豆素及其溶剂效应的研究

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作者：尤心稳浙江大学

学位级别：硕士

大多数有机反应都是在溶剂中发生的,选择合适的溶剂不仅能够加快反应速率,而且可以提高反应产率,因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。近年来,出于对环境污染愈来愈严重的忧虑,化学家们提出了“绿色化学”的新概念,即如何从源头上减少... 详细信息

大多数有机反应都是在溶剂中发生的,选择合适的溶剂不仅能够加快反应速率,而且可以提高反应产率,因此溶剂效应的研究受到了广泛的关注。近年来,出于对环境污染愈来愈严重的忧虑,化学家们提出了“绿色化学”的新概念,即如何从源头上减少、甚至消除污染的产生。其中绿色溶剂技术是绿色化学的一个重要研究领域。溶剂在化学反应及产物分离的过程中被广泛使用。大量易挥发的有毒有机溶剂的使用造成了严重的环境污染和对人类健康的极大危害。水作为一种价廉、易得、无污染的绿色溶剂,完全克服了大多数有机溶剂具有的易燃、易爆、易挥发的缺点,水相中的有机合成也越来越成为有机化学研究的热点。本文以水作为反应溶剂,L-赖氨酸为催化剂,实现了多种邻羟基苯甲醛与乙酰乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和丙二酸环异丙酯的Knoevenagel缩合反应合成3-取代香豆素,不仅反应条件温和,而且产率较高。实验中发现L-赖氨酸是必需的催化剂,能有效地促进反应的发生。当反应体系中缺少L-赖氨酸时,该反应不发生。当加入L-赖氨酸后,反应便能顺利的进行。当提高反应温度时,反应时间大大地缩短并且产率也有所提高。实验中还发现带有给电子基团的芳香醛进行反应的产率要比带有吸电子基团进行反应的产率要高。另外,含有L-赖氨酸的水相体系至少可以循环使用5次而催化活性没有明显的降低。本文还进一步考察了溶剂对该Knoevenagel缩合反应的影响。在其他反应条件相同的情况下分别用水、二甲基亚砜、乙腈、二氯甲烷、四氢呋喃和环己烷等六种不同的溶剂进行了Knoevenagel缩合反应的研究,发现随着溶剂极性的增加,反应产率也有所提高。本文采用DFT方法在B3LYP/6-31G*水平上对反应物和产物的能量进行了优化计算,同时使用pcm模型研究了溶剂效应对Knoevenagel缩合反应的影响。计算结果表明：1)溶剂在反应过程中发挥了十分重要的作用,随着溶剂极性的增加,反应物和产物的反应能量以及溶剂化能都有所降低。总反应的吉布斯自由能变△G298也随着溶剂极性的增加而逐渐减小,与实验结果吻合,但是溶剂水却是个例外,实验结果表明以水为溶剂时反应的产率为最高,而计算的结果并非是水中反应的吉布斯自由能变△G298最低。产生这一结果的原因一方面可能是因为在水相中香豆素类产物能从反应体系中得到及时的分离,促进了平衡的移动,产率得到相应的提高,另外在计算中我们忽略了水的氢键作用和疏水作用力,这两个作用力极有可能是促进该反应进行的重要因素,从而导致了计算结果的偏差。2)带有给电子基团的芳香醛进行反应的△G298要比带有吸电子基团芳香醛进行反应的△G298要低。3)采用更高的B3LYP/6-31+G**基组所得到的计算结果与在B3LYP/6-31G*基组下进行计算的结果有很好的线性关系与趋势。

关键词： Knoevenagel缩合水溶剂效应 DFT方法 pcm模型 L-赖氨酸

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一种主簇元素和过渡金属元素新的IDSCRF半径

一种主簇元素和过渡金属元素新的IDSCRF半径

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中国化学会第28届学术年会

作者：方德彩北京师范大学化学学院

＜正＞一般催化反应在溶液中进行,所以需要考虑其溶剂效应。目前常用的方法是采用pcm模型,该方法需要定义溶剂与溶质作用的空穴,一般采用分子中各原子的van der Waal半径的重叠来构成此空穴的表面,所以采用不同的半径对计算结果有一定... 详细信息

＜正＞一般催化反应在溶液中进行,所以需要考虑其溶剂效应。目前常用的方法是采用pcm模型,该方法需要定义溶剂与溶质作用的空穴,一般采用分子中各原子的van der Waal半径的重叠来构成此空穴的表面,所以采用不同的半径对计算结果有一定的影响

关键词：溶剂化效应 pcm模型 IDSCRF半径催化反应

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金属离子与腺嘌呤异构体复合物的稳定性

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高等学校化学学报 2011年第5期32卷 1169-1174页

作者：陈金鹏齐中囡杨爱彬艾洪奇济南大学化学化工学院山东省氟化学与材料重点实验室济南250022

在B3LYP/6-311++G**//6-31+G*基组水平上,结合pcm模型系统优化了气相和液相环境中14种腺嘌呤异构体与4种金属离子(Na+,K+,Mg2+,Ca2+)形成的132个稳定复合物的结构.通过能量对比,得出了这些复合物在气液两相中的稳定性顺序及每种异构体... 详细信息

在B3LYP/6-311++G**//6-31+G*基组水平上,结合pcm模型系统优化了气相和液相环境中14种腺嘌呤异构体与4种金属离子(Na+,K+,Mg2+,Ca2+)形成的132个稳定复合物的结构.通过能量对比,得出了这些复合物在气液两相中的稳定性顺序及每种异构体与金属离子的最佳结合位置,给出了液相中这些不同金属离子复合物的最稳定结构.与气相相比,溶剂效应导致液相中复合物稳定性顺序发生了很大变化.从气相中的结合能(EBE)、液相中的溶质-溶剂相互作用能(Epol)和HOMO轨道的变化等方面进行了系统阐述.

关键词： B3LYP pcm模型腺嘌呤与金属离子复合物相对稳定性

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中国地区大中型工业企业市场结构与绩效研究

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华东经济管理 2011年第1期25卷 59-61,78页

作者：王艾敏河南财经政法大学工商管理学院河南郑州450003

文章利用pcm模型分析了中国大陆31个省市大中型工业企业市场结构与绩效,研究结果表明,近年来,中国大中型工业企业总体绩效有所上升;经济发达地区大中型工业企业的绩效正在下降,欠发达地区正在上升;地区间大中型工业企业基本处于完全竞... 详细信息

文章利用pcm模型分析了中国大陆31个省市大中型工业企业市场结构与绩效,研究结果表明,近年来,中国大中型工业企业总体绩效有所上升;经济发达地区大中型工业企业的绩效正在下降,欠发达地区正在上升;地区间大中型工业企业基本处于完全竞争状态。各地区大中型工业企业销售额的增长并没有带来利润率的提高,企业负债结构不合理,国有资产增值水平较低,深层次体现了宏观管理问题。

关键词：大中型工业企业市场结构集中度绩效 pcm模型

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金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)与DNA碱基（A、T、G、C）异构体形成配合物的稳定性

金属离子(Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)与DNA碱基（A、T、G、C）异...

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作者：杨爱彬济南大学

学位级别：硕士

本文在B3LYP/6-311++G**水平上用pcm溶剂模型系统讨论了金属离子(M~(+/2+)=Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)和DNA碱基（A、T、G、C）所有异构体相互作用形成配合物共计1250种构型在气液两相中的稳定性顺序。研究表明:溶液中金属离子与DNA碱... 详细信息

本文在B3LYP/6-311++G**水平上用pcm溶剂模型系统讨论了金属离子(M~(+/2+)=Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)和DNA碱基（A、T、G、C）所有异构体相互作用形成配合物共计1250种构型在气液两相中的稳定性顺序。研究表明:溶液中金属离子与DNA碱基异构体形成配合物稳定性顺序与气相中明显不同,溶剂效应对于金属离子和DNA碱基形成的配合物在液相中的稳定性顺序产生了较大影响,结合能和形变能也对配合物的稳定性起到了一定的作用,进一步分析配合物能量构成,得出影响配合物在气液两相发生变化的主要因素。金属离子与A形成的配合物:气液两相中配合物的稳定性表现出明显不同的规律。以配合物AnNa+为例,气相中稳定性前六位的配合物为A2Na+>A6Na+>A4Na+>A1Na+>A9Na+>A11Na+ ,液相中排在前六位的配合物为A1Na+>A2Na+>A3Na+>A4Na+>A5Na+>A6Na+,二价金属离子体系在气液两相中也表现出明显不同的规律。气相中影响配合物稳定性顺序的主要因素是结合能,形变能对配合物的稳定性起到了阻碍作用,但影响较小。液相中,溶剂效应在很大程度上缩小了配合物的相对自由能差值,结合能对于金属离子和腺嘌呤异构体形成的配合物的稳定性顺序起到了决定性作用,形变能对于配合物的稳定性起到了一定的贡献;液相中一价金属离子Na+、K+对于腺嘌呤异构体的稳定性影响基本一致,而二价金属离子Ca2+、Mg2+、Zn2+对于腺嘌呤异构体的稳定性影响存在较大差异,表现出各自不同的规律。由于溶剂效应的作用,液相中配合物的结合强度普遍小于气相中,因此溶剂效应降低了液相中金属离子和腺嘌呤异构体形成配合物的结合能。在气液两相中,形变能对于一价和二价金属体系稳定性的影响都较小,没有引起稳定性顺序发生实质性改变,但二价金属的形变能普遍大于一价金属体系,并且液相中的形变能普遍小于气相中的形变能,因此,溶剂效应不仅降低了配合物在液相中的结合强度,也降低了腺嘌呤异构体在液相中的形变。金属离子与T形成的配合物:气液两相配合物的稳定性顺序也发生了变化,气液相两相中金属离子（Na+、K+）的参与引起胸腺嘧啶异构体的稳定性顺序发生较大变化,以配合物TnNa+为例,气相中稳定性顺序为T1Na+>T2Na+>T6Na+>T4Na+> T11Na+>T3Na+,液相中稳定性顺序为T1Na+>T2Na+>T3Na+>T4Na+>T5Na+>T6Na+,二价金属离子对胸腺嘧啶异构体的稳定性影响趋于一致,并且T-Ca2+体系和T-Mg2+体系与一价金属体系的稳定性也基本一致,特别是稳定性顺序中的两端配合物基本一致,但液相中T-Zn2+体系稳定性顺序变化较大,这与Zn2+的结构有着很大关系,只有少量的胸腺嘧啶高能异构体与二价金属形成配合物后稳定性有所增加;液相中配合物的稳定性顺序与气相中相比发生了较大变化,溶剂效应是导致气液两相中配合物稳定性发生变化的主要因素。金属离子与C形成的配合物:气液两相中配合物的稳定性顺序不同,以CnNa+为例,气相中稳定性前五位顺序为C1Na+>C4Na+>C5Na+>C2Na+>C3Na+>C13Na+,液相中稳定性前五位顺序为C1Na+>C2Na+>C3Na+>C4Na+>C5Na+>C6Na+。气相中金属离子对胞嘧啶异构体的稳定性影响不同;液相中一价金属（Na+、K+）对于胞嘧啶异构体的稳定性影响也趋于一致,尤其是对于胞嘧啶稳定性顺序中的前5种,Na+、K+的影响是完全一致的。一价金属离子对液相中较稳定的胞嘧啶异构体稳定性影响较小,只是引起了局部异构体稳定顺序的颠倒,对于液相中部分高能的胞嘧啶异构体影响较大,使一些高能的胞嘧啶异构体趋于稳定如C8等。二价金属离子(Ca2+、Mg2+、Zn2+)对于胞嘧啶异构体稳定性的影响比一价金属明显。而且三种金属对胞嘧啶异构体的影响表现出各自不同的规律,Ca2+对胞嘧啶异构体稳定性影响在二价金属离子中较小,对于胞嘧啶异构体稳定性顺序中前5个异构体的稳定性整体影响不大,但使后面部分高能异构体趋于稳定。Mg2+对胞嘧啶异构体的稳定性影响与Ca2+相比有很大不同,主要表现在对于胞嘧啶高能异构体的稳定性影响上,如对于C6、C7两种异构体,Ca2+对于这两种异构体的稳定性贡献较大,而Mg2+对其稳定性贡献较小。Zn2+是二价金属离子中对胞嘧啶异构体稳定性影响最大的一种,Mg2+的加入使胞嘧啶异构体的稳定性发生较大变化,不仅是对高能的胞嘧啶异构体,如C8,还有较稳定的异构体如C1,而且五种金属离子与胞嘧啶形成的配合物在液相中最稳定构型对应的胞嘧啶异构体只有CnZn2+配合物对应的是C2Zn2+,其他的金属离子与胞嘧啶异构体在液相中形成的配合物最稳定构型对应的胞嘧啶异构体都是

关键词：金属离子 DNA 碱基 pcm模型稳定性溶剂效应

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金属离子(Na<'+>、K<'+>、Ca<'2+>、Mg<'2+>、Zn<'2+>)与DNA碱基(A、T、G、C)异构体形成配合物的稳定性

金属离子(Na<'+>、K<'+>、Ca<'2+>、Mg<'2+>、Zn<'2+>)与DNA碱基(...

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作者：杨爱彬济南大学

学位级别：硕士

本文在B3LYP/6-311++G**水平上用pcm溶剂模型系统讨论了金属离子(M+/2+=Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)和DNA碱基(A、T、G、C)所有异构体相互作用形成配合物共计1250种构型在气液两相中的稳定性顺序。研究表明：溶液中金属离子与DNA碱基异... 详细信息

本文在B3LYP/6-311++G**水平上用pcm溶剂模型系统讨论了金属离子(M+/2+=Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Zn2+)和DNA碱基(A、T、G、C)所有异构体相互作用形成配合物共计1250种构型在气液两相中的稳定性顺序。研究表明：溶液中金属离子与DNA碱基异构体形成配合物稳定性顺序与气相中明显不同，溶剂效应对于金属离子和DNA碱基形成的配合物在液相中的稳定性顺序产生了较大影响，结合能和形变能也对配合物的稳定性起到了一定的作用，进一步分析配合物能量构成，得出影响配合物在气液两相发生变化的主要因素。　　金属离子与A形成的配合物：气液两相中配合物的稳定性表现出明显不同的规律。以配合物AnNa+为例，气相中稳定性前六位的配合物为A2Na+＞A6Na+＞A4Na+＞A1Na+＞A9Na+＞AiiNa+，液相中排在前六位的配合物为A1Na+＞A2Na+＞A3Na+＞A4Na+＞A5Na+＞A6Na+，二价金属离子体系在气液两相中也表现出明显不同的规律。气相中影响配合物稳定性顺序的主要因素是结合能，形变能对配合物的稳定性起到了阻碍作用，但影响较小。液相中，溶剂效应在很大程度上缩小了配合物的相对自由能差值，结合能对于金属离子和腺嘌呤异构体形成的配合物的稳定性顺序起到了决定性作用，形变能对于配合物的稳定性起到了一定的贡献;液相中一价金属离子Na+、K+对于腺嘌呤异构体的稳定性影响基本一致，而二价金属离子Ca2+、Mg2+、2n2+对于腺嘌呤异构体的稳定性影响存在较大差异，表现出各自不同的规律。由于溶剂效应的作用，液相中配合物的结合强度普遍小于气相中，因此溶剂效应降低了液相中金属离子和腺嘌呤异构体形成配合物的结合能。在气液两相中，形变能对于一价和二价金属体系稳定性的影响都较小，没有引起稳定性顺序发生实质性改变，但二价金属的形变能普遍大于一价金属体系，并且液相中的形变能普遍小于气相中的形变能，因此，溶剂效应不仅降低了配合物在液相中的结合强度，也降低了腺嘌呤异构体在液相中的形变。　　金属离子与T形成的配合物：气液两相配合物的稳定性顺序也发生了变化，气液相两相中金属离子(Na+、K+)的参与引起胸腺嘧啶异构体的稳定性顺序发生较大变化，以配合物TnNa+为例，气相中稳定性顺序为T1Na+＞T2Na+＞T6Na+＞T4Na+＞T1iNa+＞T3Na+，液相中稳定性顺序为T1Na+＞T2Na+＞T3Na+＞T4Na+＞T5Na+＞T6Na+，二价金属离子对胸腺嘧啶异构体的稳定性影响趋于一致，并且T-Ca2+体系和T-Mg2+体系与一价金属体系的稳定性也基本一致，特别是稳定性顺序中的两端配合物基本一致，但液相中T-Zn2+体系稳定性顺序变化较大，这与Zn2+的结构有着很大关系，只有少量的胸腺嘧啶高能异构体与二价金属形成配合物后稳定性有所增加;液相中配合物的稳定性顺序与气相中相比发生了较大变化，溶剂效应是导致气液两相中配合物稳定性发生变化的主要因素。　　金属离子与C形成的配合物：气液两相中配合物的稳定性顺序不同，以CnNa+为例，气相中稳定性前五位顺序为C1Na+＞C4Na+＞C5Na+＞C2Na+＞C3Na+＞C13Na+，液相中稳定性前五位顺序为C1Na+＞C2Na+＞C3Na+＞C4Na+＞C5Na+＞C6Na+。气相中金属离子对胞嘧啶异构体的稳定性影响不同;液相中一价金属(Na+、K+)对于胞嘧啶异构体的稳定性影响也趋于一致，尤其是对于胞嘧啶稳定性顺序中的前5种，Na+、K+的影响是完全一致的。一价金属离子对液相中较稳定的胞嘧啶异构体稳定性影响较小，只是引起了局部异构体稳定顺序的颠倒，对于液相中部分高能的胞嘧啶异构体影响较大，使一些高能的胞嘧啶异构体趋于稳定如C8等。二价金属离子(Ca2+、Mg2+、Zn2+)对于胞嘧啶异构体稳定性的影响比一价金属明显。而且三种金属对胞嘧啶异构体的影响表现出各自不同的规律，Ca2+对胞嘧啶异构体稳定性影响在二价金属离子中较小，对于胞嘧啶异构体稳定性顺序中前5个异构体的稳定性整体影响不大，但使后面部分高能异构体趋于稳定。Mg2+对胞嘧啶异构体的稳定性影响与Ca2+相比有很大不同，主要表现在对于胞嘧啶高能异构体的稳定性影响上，如对于C6、C7两种异构体，Ca2+对于这两种异构体的稳定性贡献较大，而Mg2+对其稳定性贡献较小。Zn2+是二价金属离子中对胞嘧啶异构体稳定性影响最大的一种，Mg2+的加入使胞嘧啶异构体的稳定性发生较大变化，不仅是对高能的胞嘧啶异构体，如C8，还有较稳定的异构体如C1，而且五种金属离子与胞嘧啶形成的配合物在液相中最稳定构型对应的胞嘧啶异构体只有CnZn2+配合物对应的是C2Zn2+，其他的金属离子与胞嘧啶异构体在液相中形成的配合物最稳定构型对应的胞嘧啶异构体都是C1。　　

关键词：金属离子 DNA碱基 pcm模型溶剂效应

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溶液中Zn^(2+)与腺嘌呤异构体间相互作用的理论研究

引用

物理化学学报 2008年第6期24卷 1047-1052页

作者：艾洪奇杨爱彬李允刚济南大学化学与化工学院济南250022

用B3LYP/6-311++G**方法和pcm及Onsager模型研究了Zn2+与腺嘌呤异构体在溶液中的11种较为稳定配合物.结果显示,这些配合物在溶液中的稳定性顺序与气相中明显不同,其结合位点表现出如下的规律性,在亚氨基类配合物中,Zn2+与腺嘌呤的N7、N... 详细信息

用B3LYP/6-311++G**方法和pcm及Onsager模型研究了Zn2+与腺嘌呤异构体在溶液中的11种较为稳定配合物.结果显示,这些配合物在溶液中的稳定性顺序与气相中明显不同,其结合位点表现出如下的规律性,在亚氨基类配合物中,Zn2+与腺嘌呤的N7、N6位结合比与N1、N6位结合形成的配合物更稳定;氨基类配合物中,Zn2+以"双齿"形式与腺嘌呤异构体上的氮结合时的优先顺序为(N3和N9)>(N7和N6)>(N1和N6).研究表明,不论气相还是溶液相,孤立的腺嘌呤分子内的质子转移较困难,结合Zn2+后也不能明显降低关键步骤的活化能;结合Cu2+却能明显地降低气相中关键步骤的活化能,但溶剂效应却不利于Cu2+引发腺嘌呤分子内的质子转移.

关键词：腺嘌呤-Zn^2+异构体稳定性 DFT 质子转移 pcm模型 Onsager模型

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