检索结果-内蒙古大学图书馆

d_(SH)扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO,LFMO)下对扭曲分子的能量分解

化学学报 2005年第24期63卷 2229-2237页

作者：刘向文包鹏宣正乾虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的... 详细信息

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的一系列的扭曲结构,并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和MorokumaSCF能量分解,并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势,比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力.由分析知,由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.

关键词： dSH扭曲随机函数 NBO LFMO 垂直共振能

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丹酰基丝氨酸与桥联双环糊精作用机理的时间分辨荧光光谱研究

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高等学校化学学报 2005年第4期26卷 693-696页

作者：陈凯贾树岩郝雅琼吴立新吴玉清刘俊秋刘瑞斌张建平艾希成吉林大学超分子结构和材料教育部重点实验室长春130012 分子动态和稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080

利用稳态、时间分辨荧光光谱,结合非线性最小二乘法拟合系统研究了手性探针分子丹酰-L-丝氨酸(DLS)与β-环糊精(β-CD)、2-位硒桥联β-CD(1)和2-位碲桥联β-CD(2)的复合及复合机理.对比研究了DLS与三种不同环糊精复合强度及复合方式的差... 详细信息

利用稳态、时间分辨荧光光谱,结合非线性最小二乘法拟合系统研究了手性探针分子丹酰-L-丝氨酸(DLS)与β-环糊精(β-CD)、2-位硒桥联β-CD(1)和2-位碲桥联β-CD(2)的复合及复合机理.对比研究了DLS与三种不同环糊精复合强度及复合方式的差别.结果表明,引入硒桥键不能使化合物1与丹酰基丝氨酸分子很好地复合;而引入碲桥键使化合物2对DLS分子的结合能力相对于β-CD有明显增强.

关键词：丹酰基丝氨酸硒桥联双环糊精碲桥联双环糊精非线性最小二乘法拟合时间分辨荧光光谱

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全氟烷基磺酸酯C—O键断裂的同面S_N2反应

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化学学报 2005年第10期63卷 897-902,i002页

作者：郭丽虞忠衡朱士正陈庆云中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080 中国科学院上海有机化学研究所上海200032

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F-的碳氧键断裂反应的机理.首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化.发现在SN2反应机理中,除了S—O断裂SN2反应外,引起C—O键断裂的同面进攻... 详细信息

用密度泛函理论研究了CF3SO3CF2CF3+F-的碳氧键断裂反应的机理.首先,用DFT方法优化了反应物、中间体、过渡态、产物的平衡构型,分析了碳氧键断裂反应的势能面变化.发现在SN2反应机理中,除了S—O断裂SN2反应外,引起C—O键断裂的同面进攻也是一个可能的反应途径.理论计算表明,最终反应的产物是受热力学控制的,S—O键的断裂绝对地优于C—O的断裂.因此,C—O断裂的同面机理虽然是可能的,但却难以被实验观察到.本文还讨论了端基—CF3在同面SN2反应中的邻位效应,以及基组对这个效应的影响.

关键词： SN2反应键断裂全氟烷基磺酸酯 DFT方法热力学控制理论研究密度泛函平衡构型反应机理反应途径实验观察邻位效应反应物中间体过渡态势能面计算表产物端基碳

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片断分子的建立和正则轨道的定域化

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计算机与应用化学 2005年第3期22卷 161-167页

作者：虞海江马艳平刘向文中国科学技术大学计算机系安徽合肥230026 中国科学院化学研究所分子动态稳态国家重点实验室北京100080

为了研究共轭分子的芳香性,我们建立了新的作用能分解法。该方法的核心是为任何一个共轭分子提供一个π和σ体系彻底分离的轨道基组{Φ_m^(P-π),Φ_l^(P-σ),Φ_t^P}。为此,放射形环炔烃分子(D_(3h)对称的)必须分割成3个乙炔片断(A,C,E... 详细信息

为了研究共轭分子的芳香性,我们建立了新的作用能分解法。该方法的核心是为任何一个共轭分子提供一个π和σ体系彻底分离的轨道基组{Φ_m^(P-π),Φ_l^(P-σ),Φ_t^P}。为此,放射形环炔烃分子(D_(3h)对称的)必须分割成3个乙炔片断(A,C,E)和3个乙烯片断(B,D,F),它的{Φ_m^(P-π),Φ_l^(P-σ),Φ_t^P}是由6个片断的轨道基组{ψ_k^(P-π),ψ_n^(P-σ),φ_s^('P)}(P=A,B,…,F)叠加而成。FMP-L和FMP-R(P=A,B,…,F)是片断P的两个片断分子,设它们C-H_R键的键长分别是r_R(P)和r_L(P)。在定域化后,单占据轨道φ_s^('P)和参考氢原子H_R占据轨道φ_h^('H)的总电子数∑q_(?)(P)+∑q_h(P)总是正确的,与r_R(P)和r_L(P)的取值无关。但是,{φ_s^('P)的空间取向取决于r_L(P)和r_R(P)的值。在片断A和B中,R_V(A)=(-V/T)=1.95153+0.50869*r_R^V(A),R_V(B)=1.94556+0.54823*r_R^V(B),设R_V=2,则r_R^V(A)=0.09528nm,r_R^V(B)=0.09930nm。另外,有条件地优化FMP-R可算得:r_R^O(A)=0.10658nm,r_R^O(B)=0.10888nm。当r_R^V(P)和r_R^O(P)确定后,可得到;q_S^V(A)=6.05124-56.5228*r_L^V(A),q_S^V(B)=5.17915-47.0804*r_L^V(B);q_S^O(A)=5.81883-49.0924*r_L^O(A),q_S^O(B)=4.70043-39.0818*r_L^O(B)。然后设q_S(P)=q_h(P)=(1/4)(∑q_S(P)+∑q_h(P)),可得到:r_L^V(A)=0.08937nm,r_L^V(B)=0.08678nm;r_L^O(A)=0.09816nm,r_L^O(B)=0.09297nm,再由r_R^V(P)和r_L^V(P)计算的{Φ_m^(P-π),Φ_l^(P-σ),Φ_t^P}中,每一对成键单占据轨道Φ_t^P的电子占据数Q_t比较均匀合理,它的12个单占据轨道的电子总占据数为∑Q_t=12.3。另外,在由{Φ_m^(P-π),Φ_l^(P-σ),Φ_t^P}~V算得的FUL态中,轨道分布也是更好地满足FUL态的基本特征。所以r_R^V(P)和r_L^V(P)比r_R^O(P)和r_L^O(P)更为合理。

关键词：轨道定域化片断分子片断分子轨道轨道电子占据数能量分解

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家蝇与大鼠GABA受体抑制剂的药效团模型及其3D-QSAR研究

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高等学校化学学报 2005年第3期26卷 546-549页

作者：任天瑞沈斌裴剑锋汪永生向文胜国家生物化学工程技术研究中心中国科学院过程工程研究所北京大学化学与分子工程学院分子动态与稳态结构国家重点实验室北京大学理论生物学中心中国科学院计算机网络信息中心北京100080

采用 DISCOtech方法 ,用 7个大鼠 γ-氨基丁酸 (GABA) A 受体抑制剂和 1 1个家蝇 GABAA 受体抑制剂分别建立了其药效团模型 ;用 Co MFA方法建立了 2 2个大鼠 GABAA 受体抑制剂和 2 9个家蝇 GABAA 受体抑制剂的 3 D-QSAR模型 ,模型的交... 详细信息

采用 DISCOtech方法 ,用 7个大鼠 γ-氨基丁酸 (GABA) A 受体抑制剂和 1 1个家蝇 GABAA 受体抑制剂分别建立了其药效团模型 ;用 Co MFA方法建立了 2 2个大鼠 GABAA 受体抑制剂和 2 9个家蝇 GABAA 受体抑制剂的 3 D-QSAR模型 ,模型的交叉验证相关系数分别为 0 .5 2 6和 0 .679,验证了药效团模型的合理性。

关键词： GABAA受体药效团模型三维定量构效关系(3D-QSAR) 比较分子力场分析(CoMFA)

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N-溴代琥珀酰亚胺修饰菌紫质中色氨酸的光谱学研究

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生物物理学报 2005年第6期21卷 404-408页

作者：王哲琛钟声张建平胡坤生山东大学生命科学学院中国科学院生物物理研究所北京100101 中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱方法研究了菌紫质(Bacteriorhodopsin,bR)中的8个色氨酸(Tryptophan,Trp)残基在被N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide,NBS)修饰过程中的残基数目及对应的光谱变化。研究结果显示:随着NBS/bR摩尔比例... 详细信息

采用紫外-可见吸收光谱和荧光光谱方法研究了菌紫质(Bacteriorhodopsin,bR)中的8个色氨酸(Tryptophan,Trp)残基在被N-溴代琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide,NBS)修饰过程中的残基数目及对应的光谱变化。研究结果显示:随着NBS/bR摩尔比例增加逐渐被修饰的Trp残基有4个左右,如果NBS过量,则Trp残基的修饰个数最终可达6～7个;伴随化学修饰出现Trp残基特征荧光峰值下降及峰位蓝移。研究结果揭示了bR中Trp残基可能的三种结构分布,对于进一步弄清bR中Trp-视黄醛(Retinal)偶联能量传递、单独Trp残基的荧光寿命和Trp残基在膜蛋白结构和功能中的作用具有积极而重要的意义。

关键词：菌紫质(bR) Trp残基 N-溴代琥珀酰亚胺(NBS) 紫外-可见吸收荧光

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寡聚酰胺PyPyPyβDp与DNA相互作用的荧光动力学

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中国科学（B辑） 2005年第4期35卷 275-279页

作者：张慧娟王津吴义室袁谷艾希成汪力张建平中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 北京大学化学与分子工程学院北京100871 中国科学院物理研究所凝聚态物理中心北京100080

通过稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱对寡聚酰胺分子PyPyPyβDp(简称PPP)的光物理性质进行了详细研究.发现PPP的激发态性质受溶剂环境影响较大,在TKMC缓冲液中,PPP有较弱的荧光,其荧光寿命为16ps;随着溶剂极性逐渐降低,荧光... 详细信息

通过稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱对寡聚酰胺分子PyPyPyβDp(简称PPP)的光物理性质进行了详细研究.发现PPP的激发态性质受溶剂环境影响较大,在TKMC缓冲液中,PPP有较弱的荧光,其荧光寿命为16ps;随着溶剂极性逐渐降低,荧光光谱蓝移,荧光强度增加,相应荧光寿命增长.通过对PPP与DNA双螺旋分子相互作用的荧光动力学研究表明,PPP与DNA相互作用后,荧光强度增强,荧光寿命从16ps增加到32ps,证实了存在PPP与双螺旋DNA的结合相互作用.

关键词：寡聚酰胺(PPP) 小牛胸腺DNA(ctDNA) 时间分辨荧光光谱识别动力学分子相互作用 DNA双螺旋荧光动力学寡聚酰胺 Dp 光物理性质

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细菌***光合反应中心与醌分子QB相关质子转移机理的QM/MM研究

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中国化学会第九届全国量子化学学术会议

作者：孙扬张启元艾希成张建平 B．L．Grigorenko A．V.Nemukhin 中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室 Chemistry DepartmentM．V.Lomonosov Moscow State University Moscow119899 Chemistry DepartmentM．V.Lomonosov Moscow State University Moscow119899

＜正＞本文应用GAMESS及EFP（Effective Fragment Potential有效片段势）模型与Tinker程序包中的分子力场相结合而发展的QM/MM方法,对紫色细菌***光合反应中心内电子及质子转移到泛醌分子的机理进行了理论研究。在光合反应中心内,质体...

＜正＞本文应用GAMESS及EFP（Effective Fragment Potential有效片段势）模型与Tinker程序包中的分子力场相结合而发展的QM/MM方法,对紫色细菌***光合反应中心内电子及质子转移到泛醌分子的机理进行了理论研究。在光合反应中心内,质体醌分子QA到泛醌分子 QB间的电子转移伴随质子转移过程是光能向化学能转化的关键反应步骤之一,但光合反应中心复杂的结构和庞大的分子对于通常方法下的理论计算构成了挑战。本文在计算模型的构建

关键词：

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筛选抗白内障中草药的初步研究

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眼科 2005年第z1期14卷 65-67页

作者：陈翠真董冰宋旭东陈中伟陆道惠刘扬 100730 首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心北京市眼科研究所 100730首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心北京市眼科研究所 100730首都医科大学附属北京同仁医院眼科中心北京市眼科研究所中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室

目的探讨三种中草药对体外反应系统中的羟自由基和超氧自由基的清除作用.设计实验研究.研究对象三种中草药.方法用电子顺磁共振(electron spin resonance,ESR)技术分别研究中草药水煎液的三种不同剂量对体外反应体系产生的羟自由基和超... 详细信息

目的探讨三种中草药对体外反应系统中的羟自由基和超氧自由基的清除作用.设计实验研究.研究对象三种中草药.方法用电子顺磁共振(electron spin resonance,ESR)技术分别研究中草药水煎液的三种不同剂量对体外反应体系产生的羟自由基和超氧自由基的清除作用.主要指标 ESR信号强度反映的羟自由基和超氧自由基的含量.结果分别加入三种编号(NO.1、NO.2、NO.3)的中草药水煎液样品后,NO.2能非常显著降低ESR的信号强度,即使在反应体系中仅含5 μl或1 μl样品,仍然能明显清除羟自由基和超氧自由基.但NO.1和NO.3样品只能清除超氧自由基,其作用强度较NO.2低,NO.3较NO.1作用强.结论应用对体外系统的羟自由基和超氧自由基的清除方法筛选出一种具有较强抗氧化特性的中草药(NO.2),为进一步应用动物模型筛选抗白内障中草药提供了依据.

关键词：筛选中草药白内障

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ICl_3电离能的实验和理论研究

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化学学报 2004年第14期62卷 1353-1356,J005页

作者：乔志敏曾艳丽孙树涛孙巧王殿勋中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计... 详细信息

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计算表明ICl3 分解吸收少量热量 ,反应的活化能为 168.4kJ/mol.采用HF方法和外壳层格林函数方法 (OVGF)预测了ICl3不同轨道的电离能 ,OVGF方法得到的ICl3 第一垂直电离能为 10 .3 72eV .

关键词：三氯化碘电离能紫外光电子能谱量子化学外壳层格林函数方法

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