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中国化学会2002年学术会议

作者：马淑华张汝波屈正旺张兴康张启元中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室(北京)

本文认真考虑了有关质子转移的可能路径,用量子化学DFTB3LYP方法在6-31G(d)基组水平上,对RpS,V细菌光合反应的△G°进行了计算.

关键词： Rps.Viridis 电子转移质子转移 MQ UQ DFT 量子化学光合反应

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(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)复合物电子结构的密度泛函研究

(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)复合物电子结构的密度泛函研究

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中国化学第八届量子化学学术会议

作者：屈正旺张启元分子动态与稳态结构国家重点实验室分子科学中心中国科学院化学研究所(北京)

在密度泛函UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了乙炔自由基CCH与水分子单体、二聚体和三聚体簇(HO)(n=1~3)形成的复合物(HO)·CCH(n=1~3)的电子结构.结果表明:随复合物中水分子个数增加,复合物逐渐形成环状氢... 详细信息

在密度泛函UB3LYP/6-311++G(2df,p)//UB3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了乙炔自由基CCH与水分子单体、二聚体和三聚体簇(H<,2>O)<,n>(n=1~3)形成的复合物(H<,2>O)<,n>·CCH(n=1~3)的电子结构.结果表明:随复合物中水分子个数增加,复合物逐渐形成环状氢键结构且稳定性逐渐增强.该研究有助于了解不饱和自由基物种与水分子在气相或溶液中的化学行为.

关键词：水乙炔自由基复合物氢键电子结构密度泛函有机化学

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蛋白环境对紫色细菌***光合反应中心原初电子转移的影响的量子化学研究

蛋白环境对紫色细菌***光合反应中心原初电子转移的影响的量子化...

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中国化学第八届量子化学学术会议

作者：徐红张汝波屈正旺张兴康张启元分子动态与稳态结构国家重点实验室分子科学中心中国科学院化学研究所(北京)

得到一些新的结果,主要如下:(1)在色素分子与蛋白质链上相应的氨基酸残基形成的轴向配位及或氢键复合物的超分子中,这些残基对超分子的前线轨道组成基本没有贡献.用ODA-ENFC量子化学从头算方法,首次得到Rb-spheroides光合反应中心蛋白... 详细信息

得到一些新的结果,主要如下:(1)在色素分子与蛋白质链上相应的氨基酸残基形成的轴向配位及或氢键复合物的超分子中,这些残基对超分子的前线轨道组成基本没有贡献.用ODA-ENFC量子化学从头算方法,首次得到Rb-spheroides光合反应中心蛋白质链的电子结构.结果表明上述氨基酸残基对于蛋白质链的前线轨道也基本没有贡献,还表明色素分子与蛋白质链的相互作用主要不是轨道相互作用,也无二者间的前线轨道能级匹配;在电子转移过程中,蛋白质链难以象DNA链那样起到"桥体"(Bridge)的作用.(2)氨基酸残基与色素分子的轴向配位可使配位复合物的最低空轨道能级(E<,LUMO>)显著升高,而氨基酸残基与色素分子间的氢键作用可使复合物的E<,LUMO>有一定程度的下降(随氢键的不同强度而有不同).这些规律未见有关文献报道.(3)本文提出新的视角,即虽然目前有关电子转移的详细机理和动力学尚不清楚,但各电子转移态均应与路径无关.从总体上看,由原初电子供体的HOMO被激发至其LUMO的电子应是依次沿着各色素分子--蛋白复合物的LUMO转移.(4)本文的结果表明,组氨酸残基对原初电子供体的轴向配位,对于野生的细菌光合反应中心的电子转移反应能够进行是至关重要的.氢键作用对电子转移的路径和沿L分支的"单向性"有重要影响.本文还对目前有关的争议以及由激发细菌辅助叶绿素引发的电子转移的可能性等问题进行了讨论.

关键词：细菌光合反应中心电子转移蛋白质链光化学反应量子化学电子结构

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ONIOM和SCRF方法用于研究尿嘧啶碱基电子自交换内重组能

ONIOM和SCRF方法用于研究尿嘧啶碱基电子自交换内重组能

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中国化学会2002年学术会议

作者：张汝波艾希成张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室(北京)

本文在Marcus电子转移理论框架下,利用Velson方法研究了第一水化层作为模型介质对尿嘧啶碱基自交换的内重组能的影响.

关键词： DNA电子转移内重组能 ONIOM SCRF 尿嘧啶水化物

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2-甲基取代对吡咯啉-N-氧化物类自旋捕捉剂与超氧阴离子自由基加合物稳定性的影响

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高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1732-1734页

作者：徐英凯孙健刘科陈中伟张兴康刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

The synthesis of a novel α phosphorus containing spin trap, DEPDMPO(5 diethoxy Phosphoryl 2, 5 dimethyl 1 pyrroline \%N\% oxide) and the evaluation of its ability to spin trap the hydroxyl and the superoxide anion radicals were described in the present article. The ability to trap an active superoxide anion radical generated in the photo system Ⅱ(PSII) and the stability of their spin adduct of DEPDMPO as well as three previously reported traps DMPO, DEPMPO and M 3PO were comparatively analyzed according to their chemical structures. In addition, the effects of 2 methyl and \%α\% phosphoryl substituted analogues of DMPO on the stabilities of the corresponding spin adduts were systematically

关键词：自旋捕捉剂电子自旋共振超氧阴离子自由基加合物稳定性 2-甲基取代对吡咯啉-N-氧化物

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π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

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化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组

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单占据片断轨道的组合式(Kost+Perkin)定域化

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高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1715-1719页

作者：虞忠衡郭彦伸彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态稳态国家重点实验室北京100080

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域... 详细信息

为了使开壳层片断轨道具有正确的集居数 ,正则轨道必须定域化 .但是 ,在确保目标轨道Φsdan单占据性的同时 ,Kost定域化也破坏了 Φs特定的对称性 .实际计算表明 ,Perkin定域化可以弥补 Kost程序的缺陷 ,将单占据的 Φs转化成高度定域的、对称的片断轨道 .在片断分子中 ,C—HR键长 r的选择和 Kost定域化的方式对 Perkin定域化的成败具有重大的影响 .当 Gaussian基组为 STO-3G,3-2 1 G和 4 -31 G时 ,r应为0 .1 nm;但在 6-31 G水平下 ,必须 r =0 .0

关键词： Kost定域化 Perkin定域化片断分子轨道片断分子有机化学共轭效应芳香性

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表面过剩S^(2-)对CdS光催化的影响与带位匹配

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物理化学学报 2001年第9期17卷 781-787页

作者：陈德文刘延秋易筱筠徐广智中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^... 详细信息

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^(2-)环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S^(2-)环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S^(2-)的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=ΔKc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物S^(2-)的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.

关键词：硫化镉超微粒子 ESR 平带电位电子转移带位匹配光催化界面光反应表面过剩硫离子光催化剂

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有机化学基本理论问题新的研究方法、新的观念和新的思维模式

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有机化学 2001年第11期21卷 949-953页

作者：虞忠衡中国科学院化学研究所，分子动态和稳态国家重点实验室，北京100080

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分... 详细信息

有机化学基本理论研究的总结和回顾.15年来,在国家自然科学基金委员会的支持下,为了认识电子离域的本质,在量子化学领域,我们建立和发展了新的作用能分解方法和大型计算程序,发展和完善了轨道定域化程序.我们的方法可以为任何一个共轭分子(无论是平面的还是非平面的,是含共轭双键的还是含累积双键的),提供一个π与σ体系彻底分离的片断分子轨道基组.这个轨道基组不仅满足分子特殊的对称性,而且还具有确切的电子占据数.与Huckel理论完全不同,我们强调:π电子的离域除了对它原先的定域π体系有强烈的失稳定作用外,它还可通过π-σ空间作用,对σ构架产生强烈的稳定作用.据此,我们提出了芳环化合物新的分类准则,揭示了芳香环流起因的必要条件,定义环的刚度为芳香性的一个新判据.发现,分子内基团间的局部作用(CT和EX)同它们对分子整体性能的影响是完全相反的.就构象而言,稳定的cT作用是相斥的,失稳定的EX作用是相吸的;就电子转移而言,大的EX作用是电荷转移的助动力.其助动性在于,它能降低因CT作用而产生的给体自身对电荷转移的阻力.论证了,在二苯乙烯类分子中,π-π共轭,π-σ超共轭和σ-σ非键轨道作用都是失稳定的.与σ-σ和π-σ作用相比,π-π作用对于分子构像的影响是非常微弱的.与经典的思维模式相反,有机分子总是倾向于较小的失稳定,而不是较大的稳定.为了维持尽可能最稳定的电子总能量,在σ-σ作用的驱动下,共轭基团应该尽量地偏离共平面.阻止分子扭曲的(非电子作用力)是核排斥力.因此,一个空间拥挤的构象可以是能量有利的构象.在我们的研究中,经典有机结构理论的整体因果关系已经全面地被颠倒.

关键词：电子离域结构理论新能量分解法 CT EX 电荷转移芳香性分子构象有机化学基本理论共轭效应电子交换作用分子构象

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Quantum Chemical Studies on Proteins in the Reaction Center of Rhodobacter sphaeroides

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Acta Botanica Sinica 2001年第6期43卷 565-570页

作者：徐红马淑华沈玲玲张晓东张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

The electronic structure of protein chains L and M in photosynthetic reaction center (PRC) of Rhodobacter sphaeroides (Van Niel) Imhoff, Truper et Pfennig) was studied by using the Overlapping Dimer Approximation method and the Extended Negative Factor Counter method at ab initio level. The result indicated that: (1) Amino acid residues, the molecular orbitals of which composed the main components of frontier orbitals of protein chain L (M), are located at the random coil areas of chain L (alpha helix areas of chain M). Since the random coil is flexible and more easy to change its conformation in the electron transfer process and to reduce the energy of the system, and the structure of the alpha helix is reletively stable, this difference might be one of the causes for the electron transfer in photosynthetic reaction center (PRC) only takes place along the L branch. (2) The His residues which axially coordinated to the 'special pair' P and accessory chlorophyll molecules (ABChls) are essentially important for the E-LUMO levels of P and ABChl. But, the corresponding molecular orbitals of these His residues do not appear in the composition of frontier orbitals of protein chains. It means that the interaction between pigment molecules and protein chains do not influence the contribution to the frontier orbitals of protein chains explicitly, but influences the corresponding E-LUMO levels significantly.

关键词： photosynthetic reaction center Rhodobacter sphaeroides electronic structure of protein ab initio Extended Negative Factor Counter method (ENFC)

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