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科学通报 2001年第8期46卷 632-640页

作者：马淑华张小东徐红张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５... 详细信息

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明，ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对３位上有取代基的质体醌ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?

关键词： DDQ 细菌质体醌自交换电子转移内重组能 AM1 ab initio DFT 光合作用

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5-氟尿嘧啶卟啉化合物的合成和光谱性质

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物理化学学报 2001年第10期17卷 879-886页

作者：徐四川张慧娟孙照勇冯娟艾希成张启元张兴康刘彦钦韩士田中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 河北师范大学化学系石家庄050091

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取... 详细信息

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取代基和溶剂的影响较小．

关键词： 5-氟尿嘧啶卟啉荧光寿命单光子计数合成光谱性质药物设计抗癌药物

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端粒DNA碱基重复序列光谱

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科学通报 2001年第18期46卷 1534-1537页

作者：徐四川艾希成孙照勇张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷... 详细信息

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷酸模拟端粒DNA体系, 测定其吸收和荧光光谱, 从相对荧光量子产率角度上预测端粒DNA的性质; 并且推测细胞分裂缩短的端粒DNA碱基序列形式. 寡聚核苷酸5′-TTAGGGTTAGGG相对荧光量子产率较低, 激发能内转化效率较高, 与端粒DNA碱基重复序列(TTAGGG)n相吻合, 其结果表明端粒DNA具有较强的非辐射和内转化能力.

关键词：端粒DNA 寡聚核苷酸荧光量子产率碱基重复序列荧光光谱内转化能力

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玻璃球形微腔中量子点发光行为研究

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红外与毫米波学报 2001年第6期20卷 421-425页

作者：贾锐江德生陈京好谭平恒孙宝权张敬波林源中国科学院半导体研究所超晶格和微结构国家重点实验室北京100083 中国科学院化学研究所分子科学中心北京100080

制备出了尺寸在 μm量级的球形玻璃微腔 ,在球形微腔中嵌入了 Cd Se S半导体纳米团簇结构 .用一束激光激发单个微球时 ,球形微腔中 Cd Se S量子点的发光通过全内反射实现了球形回音壁模式的腔模共振。

关键词：球形微腔玻璃微球 CdSeS 量子点回音壁模式发光半导体纳米团簇结构腔模共振镉硒硫

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铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

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高等学校化学学报 2001年第11期22卷 1856-1859页

作者：孙照勇艾希成冯娟张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 (... 详细信息

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 ( Phen)、稀土离子 Gd3 +和表面活性剂 TX-1 0 0对铕离子发光的增敏作用 .4种发光体系 Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen和Eu3 +/Gd3 +/TTA/TX-1 0 0中铕离子 5D0 态的发光寿命依次为 980 >6 70 >4 0 0 >2 6 0 μs,而且存在铕离子 5D1到 5D0 的传能过程 .在发光越强的体系中 ,5D1 的衰减越慢 ,相应地 5D0 的上升时间也就越长 .研究结果表明 ,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移。

关键词：铕(Ⅲ) 荧光增敏能量转移发光性质微乳液稀土有机配合物荧光衰减动力学

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某些卟啉/醌模型体系中的光诱导氢转移反应机理探索

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波谱学杂志 2001年第2期18卷 129-134页

作者：王颖孙健王鹏田秋严宝珍徐国铮王玉珍刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 北京化工大学应用化学系北京100029

在质子溶剂中运用光诱导CIDNP与ESR方法直接验证了醌与电子给体间的光诱导氢转移反应分子机理 .

关键词：光诱导 CIDNP ESR 氢转移反应醌分子机理光合作用反应化学模型体系卟琳

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环戊二烯分子内 π电子的离域是失稳定的──分子内 π和σ轨道分离法

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高等学校化学学报 2000年第3期21卷 421-426页

作者：虞忠衡宣正乾中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ... 详细信息

为环戊二烯分子中非平面片断的片断轨道的建立提供了一个新的方法和计算程序 .分子内的Morokuma作用能的计算表明 ,“π电子的离域是失稳定的”与“离域的π体系是失稳定的”是两个完全不同的概念 .π电子离域的结构效应完全取决于 σ体系对离域的作用 .在环戊二烯分子中 ,π电子的离域和离域的π体系均是失稳定的 .在苯分子中 ,π电子的离域是失稳定的 ,它的离域π体系也是失稳定的 .但在 D6 h中 ,离域 π体系是“较小失稳定”的 .应该强调 π与 σ电子间空间作用对分子性能的重大影响 ,以改变经典有机结构理论重 π轻

关键词：共轭效应轨道作用环戊二烯 π电子离域

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共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

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有机化学 2000年第6期20卷 882-888页

作者：虞忠衡彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhard... 详细信息

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

关键词：共轭效应有机结构理论芳香性 π-电子离域

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蛋白质结晶学中纯直接法的新进展

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化学学报 2000年第7期58卷 917-921页

作者：侯永庚陈建信赵赪李立璞中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交... 详细信息

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交替叠代的策略已能解含1001个非H肽原子的溶菌酶结构.我们采用系统论和优化法的思想与结构不变量的概率分布理论相结合,研究成功了在倒易空间直接求解位相的系统优化法及程序SYSTEM-99.用它测定了0.110nm分辨率含1914个不重于S的非H肽原子的天花粉(TCS)结构的初始模型.

关键词：纯直接法系统优化法位相问题蛋白质结晶学

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1,2,5-噻二唑衍生物电子结构的紫外光电子能谱研究

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物理化学学报 2000年第6期16卷 491-495页

作者：曹晓燕吴伟王东葛茂发王殿勋分子动态与稳态结构国家重点实验室中国科学院化学研究所北京100080

首次报导1,2,5 噻二唑衍生物3 氯 1,2,5 噻二唑(A)和3,4 二氯 1,2,5 噻二唑(B)化合物的紫外光电子能谱 (UPS).谱带的指认建筑在对谱带形状、相对强度、实验电离能 (IPs)的分析以及对研究分子的Gaussian94STO 6G从头计算电离能( -εi)... 详细信息

首次报导1,2,5 噻二唑衍生物3 氯 1,2,5 噻二唑(A)和3,4 二氯 1,2,5 噻二唑(B)化合物的紫外光电子能谱 (UPS).谱带的指认建筑在对谱带形状、相对强度、实验电离能 (IPs)的分析以及对研究分子的Gaussian94STO 6G从头计算电离能( -εi).化合物BUPS谱带的IPs比相应的化合物A的IPs均低,这归结为B分子中两个取代Cl原子上电子的拥挤效应.计算的B的总能量(Etol= -1501.1a.u.)比A分子(Etol= -1042.2a.u.)的低 ,也表明B有较高的热解能 ,这与其热解产生星际物种的结果相一致.

关键词：紫外光电子能谱 1,2,5-噻二唑衍生物从头算

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