检索结果-内蒙古大学图书馆

化学学报 2004年第14期62卷 1353-1356,J005页

作者：乔志敏曾艳丽孙树涛孙巧王殿勋中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计... 详细信息

结合紫外光电子能谱实验和量子化学计算方法研究了三氯化碘的电离能 .实验得到的ICl3 的紫外光电子能谱是一氯化碘和氯气的混合能谱 ,这表明ICl3 分解为ICl和Cl2 .采用B3LYP方法在 6 3 11++G(df)基组水平上得到了ICl3 分解的过渡态 .计算表明ICl3 分解吸收少量热量 ,反应的活化能为 168.4kJ/mol.采用HF方法和外壳层格林函数方法 (OVGF)预测了ICl3不同轨道的电离能 ,OVGF方法得到的ICl3 第一垂直电离能为 10 .3 72eV .

关键词：三氯化碘电离能紫外光电子能谱量子化学外壳层格林函数方法

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臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数(英文)

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物理化学学报 2010年第7期26卷 1768-1772页

作者：盖艳波葛茂发王炜罡中国科学院化学研究所、分子动态与稳态结构国家重点实验室、北京分子科学国家实验室北京100190

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学.实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度,使得实验在准一级条件下进行.加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响.在(298±1)K和1.01... 详细信息

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学.实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度,使得实验在准一级条件下进行.加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响.在(298±1)K和1.01×105Pa条件下,测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10-17和(8.20±1.01)×10-17cm3·molecule-1·s-1.与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现,臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释.另外,通过对比发现,臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率.这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实.利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度,还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命.结果显示,与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径,尤其是在污染严重地区.

关键词：动力学臭氧二乙胺三乙胺速率常数

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d_(SH)扭曲程序的建立以及在两种基组(NBO,LFMO)下对扭曲分子的能量分解

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化学学报 2005年第24期63卷 2229-2237页

作者：刘向文包鹏宣正乾虞忠衡中国科学院化学研究所分子动态与稳态国家重点实验室北京100080

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的... 详细信息

介绍了dSH扭曲法产生的背景,为dSH扭曲法研究Mills-Nixon效应提供了一个自动化程序和方法.通过在程序中引入随机函数模拟并代替了人工调节构型参数的过程,提高了效率并拓宽了程序的应用范围.利用此程序算得三元苯并分子C6B3H3和C6O3的一系列的扭曲结构,并利用自然键轨道(NBO)和定域片断分子轨道(LFMO)两种基组分别进行了NBO能量分析和MorokumaSCF能量分解,并以动态的方式分析了扭曲过程中垂直共振能及其各分量的变化趋势,比较了不同基组和不同分析方法下的扭曲的驱动力和阻力.由分析知,由于NBO基组的非绝对定域性和NBO能量分析方法的一次性对角化直接导致NBO基组及其能量分析方法在dSH扭曲能量分析中的不合理.

关键词： dSH扭曲随机函数 NBO LFMO 垂直共振能

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π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

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化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组

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双链DNA分子内电荷转移超交换机理

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物理化学学报 2002年第7期18卷 640-643页

作者：徐四川艾希成冯娟张汝波张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移... 详细信息

设计并合成了一系列寡聚核苷酸组成的双链DNA分子,通过检测样品中二氨基嘌呤(Ap)荧光峰强度和相对荧光量子产率来研究DNA分子内电荷转移.实验中直接分辨和观测到双链DNA分子内电荷转移超交换机理,超交换机理在近距离起作用;而电荷转移跳跃机理,可能是通过极子运动形式体现.

关键词：双链DNA 分子内电荷转移二氨基嘌呤超交换机理跳跃机理隧道机理

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EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究

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高等学校化学学报 2009年第10期30卷 2009-2011页

作者：杜立波王广清韩璐贾宏瑛田秋刘扬中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100190

L-Tyr-EMPO,a new EMPO analogue bearing an L-tyrosine methyl ether group,was first synthesized by *** radicals,including O-·2,·OH,·OR,and ·R,have been efficiently detected and characterized via *** half-life of the L-Tyr-EMPO superoxide adduct was estimated to be ca.6.5 *** importantly,the present study demonstrated a new synthetic strategy for covalent conjugation between cyclic-nitrone and amino group in peptides or proteins,by which the site-specifically spin trapping can be performed via antibody linked nitrone in the near ***,with the help of the covalent link,the targeting for the areas of interest in which the monitored radical species was sitespecially generated.

关键词：自旋捕获生物链接体超氧阴离子硝酮自由基

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蛋白质结晶学中纯直接法的新进展

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化学学报 2000年第7期58卷 917-921页

作者：侯永庚陈建信赵赪李立璞中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交... 详细信息

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交替叠代的策略已能解含1001个非H肽原子的溶菌酶结构.我们采用系统论和优化法的思想与结构不变量的概率分布理论相结合,研究成功了在倒易空间直接求解位相的系统优化法及程序SYSTEM-99.用它测定了0.110nm分辨率含1914个不重于S的非H肽原子的天花粉(TCS)结构的初始模型.

关键词：纯直接法系统优化法位相问题蛋白质结晶学

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共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

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有机化学 2000年第6期20卷 882-888页

作者：虞忠衡彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhard... 详细信息

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

关键词：共轭效应有机结构理论芳香性 π-电子离域

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飞秒时间分辨拉曼光谱用于研究β-胡萝卜素单重激发态内转换和振动弛豫过程

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物理学报 2008年第1期57卷 298-306页

作者：赵晓辉马菲吴义室艾希成张建平北京分子科学国家实验室中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室中国人民大学理学院化学系北京100872

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲"抽运-探测"方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm-1的光谱... 详细信息

搭建了飞秒时间分辨受激拉曼光谱(FSRS)装置,并用于研究全反式β-胡萝卜素单重电子激发态超快内转换和振动弛豫过程.基于三脉冲"抽运-探测"方案搭建的时间分辨受激拉曼光谱装置同时实现了150fs的时间分辨率和23.7cm-1的光谱分辨率,光谱检测范围为300—4000cm-1.对全反式β-胡萝卜素电子激发态的飞秒时间分辨拉曼光谱研究表明,β-胡萝卜素被激发到S2态后,经由寿命约为0.3ps的中间态SX态实现向S1态的内转换(S2→SX→S1),S1态继而发生分子内和环境冷却引起的振动弛豫过程,时间尺度分别为0.3—0.6ps和～11ps,其中"热"S1态的寿命和S1→S0内转换的时间尺度相当(～11ps);S0态的分子内振动弛豫和"热"S0态振动弛豫过程的时间尺度分别为～0.3ps和～15ps.上述β-胡萝卜素的电子激发态内转换和振动弛豫特性有助于理解它在光合作用体系中的辅助捕光功能.

关键词：飞秒时间分辨拉曼光谱 β 胡萝卜素激发态内转换振动弛豫

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Theoretical Studies on the Mechanism of the Proton-transfer-coupled Electron Transfer Reactions Between Menaquinone Q_A and Ubiquinone Q_B in the Bacterial Photosynthetic Reaction Center of Rhodopseudomona viridis

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Acta Botanica Sinica 2002年第12期44卷 1409-1417页

作者：马淑华徐红张汝波屈正旺张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

The mechanism of the proton_transfer_coupled electron transfer (PT_ET) reactions between the menaquinone Q A (MQ 1) and ubiquinone Q B (UQ 1) in the bacterial photosynthetic reaction center of Rhodopseudomona viridis was studied by using the B3LYP/6_31G(d) method. The changes of standard Gibbs free energy ΔG 0 of all possible reactions followed the ET reaction (1) were calculated. The results indicated that: (1) according to the ΔG 0 values of corresponding reactions, UQ 1 could not accept two electrons from MQ - 1 continually without the coupled proton transfer reactions. Because of ΔG 0 2b 0, ΔG 0 3b 0 and ΔG 0 4b 0, the corresponding PT_ET reactions could take place along with reactions (2b), (3b) and (4b) sequentially; (2) on the gaseous condition, the first and second transferred protons (H +(1) and H +(2)) from the surrounding amino acid residues or water molecules will combine with the oxygen No.7 and oxygen No.8 of UQ 1, respectively. On the condition of protein surroundings (by SCRF model, ε =4.0), the results are converse but the energy difference between the combination of H +(1) and H +(2) with UQ - 1 is quite small. The difference of ΔG 0 values between the corresponding reactions in gaseous surroundings and the SCRF model is not significant; (3) the PT_ET reactions between MQ 1 - and UQ 1 - should be as follows: MQ 1 -+UQ 1→MQ 1+UQ 1 - (1) UQ 1 - ( O (7) )+H +( HisL 190)→UQ 1H(2b) ( Gas ) or UQ 1 - ( O (8) )+H +(H 2O)→UQ 1H (2b') ( SCRF ) or UQ 1 - ( O (8) )+H + ( ArgL 217)→UQ 1H(2b') ( SCRF ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H - (3b) ( Gas ) MQ 1 -+UQ 1H→MQ 1+UQ 1H -(3b') ( SCR F) UQ 1H -+H +(H 2O)→UQ 1H 2(4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( ArgL 217)→UQ 1H 2 (4b) ( Gas ) or UQ 1H -+H + ( HisL 190)→UQ 1H 2 (4b') ( SCRF )

关键词： Rhodopseudomena viridis electron transfer proton transfer Q A and Q B DFT

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