检索结果-内蒙古大学图书馆

2-甲基取代对吡咯啉-N-氧化物类自旋捕捉剂与超氧阴离子自由基加合物稳定性的影响

高等学校化学学报 2001年第10期22卷 1732-1734页

作者：徐英凯孙健刘科陈中伟张兴康刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

The synthesis of a novel α phosphorus containing spin trap, DEPDMPO(5 diethoxy Phosphoryl 2, 5 dimethyl 1 pyrroline \%N\% oxide) and the evaluation of its ability to spin trap the hydroxyl and the superoxide anion radicals were described in the present article. The ability to trap an active superoxide anion radical generated in the photo system Ⅱ(PSII) and the stability of their spin adduct of DEPDMPO as well as three previously reported traps DMPO, DEPMPO and M 3PO were comparatively analyzed according to their chemical structures. In addition, the effects of 2 methyl and \%α\% phosphoryl substituted analogues of DMPO on the stabilities of the corresponding spin adduts were systematically

关键词：自旋捕捉剂电子自旋共振超氧阴离子自由基加合物稳定性 2-甲基取代对吡咯啉-N-氧化物

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π和σ体系彻底分离的高度定域的键轨道基组的建立

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化学学报 2001年第2期59卷 179-184页

作者：虞忠衡彭晓琦郭彦伸宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈... 详细信息

高度定域的、对称的、键轨道基组的建立是一个多步的计算程序 :( 1)以定域片断轨道 [k,i,j]为基 ,对分子作有条件的RHF运算 ,算得FUL和DSIo 态的片断分子轨道 [Фol′,Фon,Фom]和 [Фl,Фn,Фm].在基组 [k,i,j]中 ,i∈双占据和空σ片断分子轨道 (FMOs)组 ,j∈πFMO组 ,k∈单占据σFMO组 ,它们都精确地定域在各自的片断内 ;( 2 )利用Φol′与Φl 间的重叠积分值 (Sl′l>0 .5 ) ,可以从DSIo 态中 ,自动地选出Ns 个对称的、由单占据轨道线性组合而成的分子轨道ol′= akl′k(k =1,2 ,… ,Ns) .接着 ,用Φol′取代FUL态中同类的、非对称轨道组Φl= aklk(k =1,2 ,… ,Ns) ;( 3 )以上述新的轨道组 [Φol′,Φn,Φm]为基 (其中 ,Φol′∈DSIo 态 ,它们离域于整个分子 ;双占据及空σFMO组Φn和πFMO组Φm 属于FUL态 ) ,按FUL态的条件 ,再次对分子作有条件的RHF运算 ,从中得到一组对称的、闭壳层正则FMOs,而且每一个FMO均有正确的电子占据数 ;( 4)利用Perkin原理 ,将第 3步所得的正则FMO组定域成一个对称的键轨道基组 [Φl′,Φn′,Φm′].在这个基组中 ,π体系Φm′与σ构架Φn′是彻底分离的。

关键词：定域轨道基组片断轨道微扰分子轨道理论轨道定域化键轨道基组

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表面过剩S^(2-)对CdS光催化的影响与带位匹配

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物理化学学报 2001年第9期17卷 781-787页

作者：陈德文刘延秋易筱筠徐广智中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^... 详细信息

用ESR方法研究了硫化镉超微粒子表面被不同浓度的过剩硫离子S^(2-)改性后对其光诱导电子转移及底物的氧化还原反应进程的影响.结果表明,在较高浓度下光还原反应易于进行.若所用底物的氧化还原电位E0为负值,在无过剩S^(2-)存在及低浓度S^(2-)环境中不发生光还原反应,但却可在高浓度S^(2-)环境发生反应; 若底物的E0为正值,则在无硫离子及较低硫离子浓度下能够发生的光氧化反应,在高浓度时则被完全抑止.这是由于表面过剩S^(2-)的作用,改变了底物的氧化还原电位与半导体超细微粒带隙间的匹配关系.根据Langmuir 等温吸附模型,进一步导出了修饰物的浓度c与平带电位负移值间的关系表达式ΔEfb=ΔKc/(1＋Kc).可以合理解释修饰物S^(2-)的浓度越高,Efb负移越大,越有利于光还原反应的实验事实.因此根据需要,适当地选择修饰物并控制浓度,使带隙位置与底物氧化还原电位间能有合适的匹配,有助于调节光化学反应的选择性与方向.

关键词：硫化镉超微粒子 ESR 平带电位电子转移带位匹配光催化界面光反应表面过剩硫离子光催化剂

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若干醌类衍生物自交换电子转移反应的内重组能

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科学通报 2001年第8期46卷 632-640页

作者：马淑华张小东徐红张兴康张启元中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５... 详细信息

用量子化学半经验的ＡＭ１，非经验的ａｂｉｎｉｔｉｏ（ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））及密度泛函ＤＦＴ（Ｂ３ＬＹＰ１６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ））等方法对２，３－二氰基－５，６－二氯苯醌（ＤＤＱ）及其阴离子自由基的结构与性质进行了研究．用Ｎｅｌｓｅｎ方法研究了醒自交换反应的内重组能．结果表明，ＡＭ１及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法计算得到的内重组能比较接近，而且与文献结果一致；而ＨＦ／３－２１Ｇ，６－３１Ｇ，６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ）方法由于未考虑电子相关作用，内重组能的计算结果偏大．在此基础上，用ＡＭＩ及Ｂ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ），６－３１＋Ｇ（ｄ，ｐ）方法对质体醌ＭＱ０及其阴离子自由基以及用ＡＭ１方法对３位上有取代基的质体醌ＭＱｎ（ｎ＝１～７）及其阴离子自由基的结构和性质进行了研究．结果表明，随着３位上异戊烯支链的增长，质体醒的生成热△Ｈｆ０的负值逐渐增大，表明质体醌越来越稳定；异戊烯支链的长短对环Ａ，环Ｂ及１，４位氧的键长键角以及环Ｂ的二面角均影响不大，但是，由于质体醌３位上取代基的影响，中性的ＭＱｎ（ｎ＝１～７）环Ａ平?

关键词： DDQ 细菌质体醌自交换电子转移内重组能 AM1 ab initio DFT 光合作用

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5-氟尿嘧啶卟啉化合物的合成和光谱性质

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物理化学学报 2001年第10期17卷 879-886页

作者：徐四川张慧娟孙照勇冯娟艾希成张启元张兴康刘彦钦韩士田中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080 河北师范大学化学系石家庄050091

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取... 详细信息

首次合成并用元素分析、红外光谱、核磁和质谱等表征了６种新的５－氟尿嘧啶卟啉化合物．对其紫外吸收、荧光性质和荧光寿命进行了研究，并与未修饰卟啉化合物光谱性质进行了比较．５－氟尿嘧啶卟啉化合物荧光寿命为７ｎｓ，受环境取代基和溶剂的影响较小．

关键词： 5-氟尿嘧啶卟啉荧光寿命单光子计数合成光谱性质药物设计抗癌药物

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端粒DNA碱基重复序列光谱

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科学通报 2001年第18期46卷 1534-1537页

作者：徐四川艾希成孙照勇张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态和稳态结构国家重点实验室北京100080

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷... 详细信息

端粒是真核细胞内线状染色体末端的蛋白质-DNA结构复合物, 它具有保护染色体完整性和维持细胞复制的能力. 从单细胞的有机体到高等的动植物端粒的结构和功能都很保守, 人和脊椎动物细胞中端粒DNA序列都是(TTAGGG)n. 采用合成的寡聚核苷酸模拟端粒DNA体系, 测定其吸收和荧光光谱, 从相对荧光量子产率角度上预测端粒DNA的性质; 并且推测细胞分裂缩短的端粒DNA碱基序列形式. 寡聚核苷酸5′-TTAGGGTTAGGG相对荧光量子产率较低, 激发能内转化效率较高, 与端粒DNA碱基重复序列(TTAGGG)n相吻合, 其结果表明端粒DNA具有较强的非辐射和内转化能力.

关键词：端粒DNA 寡聚核苷酸荧光量子产率碱基重复序列荧光光谱内转化能力

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铕(Ⅲ)荧光增敏体系在微乳液中的发光性质和荧光衰减动力学研究

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高等学校化学学报 2001年第11期22卷 1856-1859页

作者：孙照勇艾希成冯娟张启元张兴康中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 (... 详细信息

利用稳态和瞬态光谱方法研究了不同铕离子发光体系中各种因素对铕离子发光性质的影响 .通过吸收和激发光谱的变化分析了稀土离子 Gd3 +对 Eu3 +增敏机理 ,并从荧光衰减动力学角度证明了主配体噻吩甲酰三氟丙酮 ( TTA)、协配体邻啡咯啉 ( Phen)、稀土离子 Gd3 +和表面活性剂 TX-1 0 0对铕离子发光的增敏作用 .4种发光体系 Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/TTA/Phen/TX-1 0 0 ,Eu3 +/Gd3 +/TTA/Phen和Eu3 +/Gd3 +/TTA/TX-1 0 0中铕离子 5D0 态的发光寿命依次为 980 >6 70 >4 0 0 >2 6 0 μs,而且存在铕离子 5D1到 5D0 的传能过程 .在发光越强的体系中 ,5D1 的衰减越慢 ,相应地 5D0 的上升时间也就越长 .研究结果表明 ,在最佳发光体系中既存在分子内的能量转移。

关键词：铕(Ⅲ) 荧光增敏能量转移发光性质微乳液稀土有机配合物荧光衰减动力学

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某些卟啉/醌模型体系中的光诱导氢转移反应机理探索

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波谱学杂志 2001年第2期18卷 129-134页

作者：王颖孙健王鹏田秋严宝珍徐国铮王玉珍刘扬中国科学院化学研究所分子科学中心分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080 北京化工大学应用化学系北京100029

在质子溶剂中运用光诱导CIDNP与ESR方法直接验证了醌与电子给体间的光诱导氢转移反应分子机理 .

关键词：光诱导 CIDNP ESR 氢转移反应醌分子机理光合作用反应化学模型体系卟琳

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共轭效应和芳香性本质的争论和它们的历史发展

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有机化学 2000年第6期20卷 882-888页

作者：虞忠衡彭晓琦宣正乾中国科学院化学研究所分子动态和稳态国家重点实验室北京100080

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhard... 详细信息

“共轭效应是稳定的”是有机化学的最最基本原理之一。但是,自30年代起,键长平均化,4N+2芳香性理论,苯环D_(6h)构架的起因,分子的构象和共轭效应的因果关系,π-电子离域的结构效应等已经受到了广泛的质疑。其中,最引人注目的是Vollhardt等合成了中心苯环具有环己三烯几何特征的亚苯类化合物,Stanger等合成了键长平均化,但长度在0.143～0.148nm的苯并类衍生物。最近(1999年),Stanger又获得了在苯环中具有单键键长的苯并类化合物。在理论计算领域,争论主要表现在计算方法上,集中在如何将作用能分解成π和σ两部分。随着论战的发展,作用能分解法在有机化学中的应用不断地发展和完善,Hückel理论在有机化学中的绝对权威也受到了挑战。为此,简要地介绍了能量分解法的发展史,对Kollma法的合理性提出了质疑。此外特别介绍了我们新的能量分解法,及在共轭效应和芳香性的研究中的新观点和新的思维模式。

关键词：共轭效应有机结构理论芳香性 π-电子离域

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蛋白质结晶学中纯直接法的新进展

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化学学报 2000年第7期58卷 917-921页

作者：侯永庚陈建信赵赪李立璞中国科学院化学研究所分子动态与稳态结构国家重点实验室北京100080

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交... 详细信息

纯直接法是一种ab initio方法.它只用X射线实验得到的有原子分辨水平的母体数据和单胞中原子种类及数目就能解出小蛋白质的结构位相.目前流行的双空间法SnB和SHELX-D,根据整体极小化原理设计、运用倒易空间位相修正和正空间密度修饰交替叠代的策略已能解含1001个非H肽原子的溶菌酶结构.我们采用系统论和优化法的思想与结构不变量的概率分布理论相结合,研究成功了在倒易空间直接求解位相的系统优化法及程序SYSTEM-99.用它测定了0.110nm分辨率含1914个不重于S的非H肽原子的天花粉(TCS)结构的初始模型.

关键词：纯直接法系统优化法位相问题蛋白质结晶学

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